二硒化鉬/石墨烯垂直異質結的制備與光電性能研究

高銘良,繆 鑫,徐詩佳,萬 茜

(江南大學 物聯網工程學院 電子工程系,江蘇 無錫 214122)

2004 年石墨烯被首次機械剝離[1],開啟了二維材料研究領域的大門,其高遷移率和原子級的厚度在電子器件領域顯示出廣闊的應用前景,但其零帶隙的特點限制了其在光電器件領域的應用。以過渡金屬硫屬化合物為代表的二維半導體材料憑借其原子級別厚度、較高的遷移率、可調的帶隙和柔展性等諸多優勢,顯示出在場效應晶體管,光電器件領域的巨大應用潛力[2-5]。而將石墨烯和過渡金屬硫屬化合物堆疊形成的垂直異質結兼顧了二者的優點,并展現出了更加優異的物理性質,引起了研究者的廣泛關注。2015 年,Tan 等通過化學氣相沉積和逐層轉移法制備了WS2/graphene 異質結器件,并分析了其摻雜原理[6]。2016年,Wan 等通過化學氣相沉積和電化學沉積制備了大面積高質量的MoS2/graphene 異質結器件[7],并且器件的響應度高達1.7×107A/W。2017 年,Yu 等利用機械剝離法制備了能有效探測近紅外光的MoTe2/graphene 異質結光電器件[8],并且響應度為970.82 A/W,光導增益高達4.69 ×108。2019 年,Liu 等通過堆疊機械剝離得到的石墨烯和多層MoSe2,獲得了可見光到近紅外響應的graphene/Mo Se2異質結光電器件[9],器件響應度在550 nm 處可達1.3×104A/W。然而,機械剝離的樣品很難控制其厚度和均一性,無法形成大規模的集成和應用,而且很難得到單層樣品。為了研究單層二硒化鉬/石墨烯堆疊而成的垂直異質結的光電特性,本文將CVD 生長的單層石墨烯薄膜和CVD 生長的單層MoSe2利用濕法轉移垂直堆疊形成MoSe2/graphene 垂直異質結,并制備了相應的光電器件,研究發現該結構與單層MoSe2器件相比,光響應度提升兩個數量級以上,為未來的柔性電子和光電器件大規模集成提供了新思路。

1 實驗

本實驗主要分為兩個部分:第一部分首先通過化學氣相沉積法分別在銅襯底和二氧化硅(SiO2)襯底上制備出單層石墨烯以及單層MoSe2,然后利用濕法轉移工藝、等離子體刻蝕和逐層轉移的方法制備MoSe2/graphene 垂直異質結;第二部分通過無掩模光刻技術制備基于單層MoSe2和MoSe2/graphene 異質結的兩種光電器件,然后分別對其進行光電性能測試。

1.1 材料的化學氣相沉積法生長

石墨烯生長以甲烷(CH4)為生長碳源,以銅箔(25 μm 厚,99.8%,Alfa Aesar)為生長襯底,通過化學氣相沉積法,在銅箔表面生長石墨烯。生長前將銅箔進行電化學拋光處理與清洗,去除銅箔表面的雜質和有機物,提高其平整度。然后將處理好的銅箔放在石英舟上,推入CVD 管式爐內,整個生長過程主要分為三步:第一步,對銅箔進行退火處理,將管式爐加熱至1050 ℃,并維持30 min,在30 mL/min 氫氣(H2)氣氛下對銅箔進行退火處理,銅箔接近熔融狀態,表面晶粒尺寸得到有效提高;第二步,通入前驅體,生長石墨烯,在退火過程結束后,將管式爐降溫至1035 ℃,通入35 mL/min CH4,并將H2改為10 mL/min,保持15 min,在該過程中甲烷氣體在銅箔表面脫氫,形成石墨烯;第三步,待生長過程結束后自然冷卻至室溫拿出樣品。生長在銅箔表面未完全成膜的石墨烯樣品如圖1(a)所示。

MoSe2通過化學氣相沉積法以1 mg/mL 鉬酸銨溶液和硒粉為前驅體[10],氫氣和氬氣作為載氣流,二氧化硅片為生長襯底,在780 ℃生長10 min 得到。最終得到的MoSe2樣品如圖1(b)所示。

圖1 CVD 法生長的二維材料光鏡圖。(a)銅箔襯底上生長的石墨烯;(b)300 nm SiO2/Si 襯底上生長的MoSe2Fig.1 The optical images of the 2D materials prepared by CVD technique.(a) The graphene nanosheets grown on Cu foil;(b) The MoSe2 nanosheets grown on 300-nm-thick SiO2/Si substrate

1.2 材料的濕法無損轉移

石墨烯轉移采用的方法是濕法轉移[11],具體過程如下:首先將生長的石墨烯/銅箔樣品旋涂PMMA (轉速4000 r/min,1 min),在120 ℃下烘烤10 min 使PMMA 成膜;然后用氧氣等離子體刻蝕銅箔背面的石墨烯,再放入0.5 mol/L 過硫酸銨溶液中刻蝕銅箔,刻蝕完畢后,將漂浮的薄膜放入去離子水中洗滌后,用SiO2/Si 片撈出,隨后放入真空烤箱中于80 ℃烘干水分;最后將其置于丙酮中去除PMMA,并采用異丙醇清洗殘留的丙酮,用氮氣槍吹干。

為了制備MoSe2/graphene 垂直異質結,本實驗通過逐層轉移法將MoSe2轉移至被石墨烯覆蓋的SiO2襯底上,具體流程圖如圖2(a)所示:首先將鋪滿石墨烯的襯底通過光刻形成刻蝕窗口;然后使用等離子體將石墨烯刻蝕成條帶;接著將MoSe2通過濕法轉移至被石墨烯條帶覆蓋的襯底上。通過上述實驗,得到通過逐層轉移的MoSe2/graphene 垂直異質結,如圖2(b)所示。

1.3 MoSe2/graphene 異質結器件的電極制備

通過無掩模紫外光刻工藝制備電極蒸鍍窗口,然后在1×10-3Pa 真空條件下,通過熱蒸發制備電極(5 nm 鉻和50 nm 金),制備出的器件如圖2(c)所示。

圖2 (a) MoSe2/graphene 垂直異質結制備流程示意圖;(b,c)分別是制備的MoSe2/graphene 垂直異質結和相應器件的光鏡圖Fig.2 (a) The schematic illustration of the fabrication processes of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(b,c) The optical images of the MoSe2/graphene vertical heterostructure and the corresponding devices

2 結果與討論

2.1 MoSe2/graphene 異質結的拉曼光譜表征

所制備的樣品經過退火處理后,對其進行拉曼光譜表征。首先對graphene 區域測試分析,得到的結果如圖3(a)所示,選取樣品測試區域如圖3(b)插圖所示。測試結果發現該區域存在石墨烯的兩個拉曼特征峰,分別是1580 cm-1處的G 峰和2680 cm-1處的2D峰,并且2D 峰的強度是G 峰的兩倍,可以證明所制備的石墨烯具有高質量單層屬性[12]。接著對MoSe2/graphene 區域進行測試分析,結果如圖3(b)所示,發現該區域除了存在石墨烯的拉曼特征峰外,明顯增加了MoSe2的兩個拉曼特征峰,分別是位于239 cm-1的A1g峰和284 cm-1的E2g峰,兩者的波數差為45 cm-1,表明制備出的MoSe2也具有單層屬性[13]。另外發現MoSe2的特征峰強度遠大于石墨烯,這是由于MoSe2覆蓋于石墨烯之上所致,與實驗情況相符,證明了樣品屬于垂直異質結構。

接著對樣品進行光致發光光譜(PL)表征,分析樣品的能帶帶隙情況。由于石墨烯具有零帶隙的特點,所以只需要對MoSe2/graphene 區域進行測試分析,結果如圖3(c)所示,該區域在790 nm 處發現一個對稱的高強度特征峰。經計算,790 nm 對應1.57 eV 帶隙,與文獻中報道的單層MoSe2的帶隙一致[14],屬于直接帶隙。

為了更準確全面地分析異質結成分,對樣品進行了Raman 和PL 的強度面掃描。如圖3(d～f)所示,MoSe2拉曼A1g峰(239 cm-1)和PL(790 nm)的掃描信號在右上區域最強,石墨烯拉曼特征峰(1580 cm-1)的掃描信號覆蓋整個掃描區域。上述現象表明,掃描區域右上角為MoSe2,整個區域下面覆蓋了一層石墨烯,與目標區域光學顯微鏡圖片一致,進一步證明了樣品的結構。

2.2 MoSe2/graphene 異質結的AFM 表征

為了分析MoSe2/graphene 異質結的表面形貌和厚度,采用原子力顯微鏡對樣品進行了進一步表征,結果如圖3(g～i)所示。1 區域為MoSe2與襯底的交界處,對其進行臺階高度測量,結果如圖3(h)所示,高度為1 nm 左右,證明MoSe2為單層結構[15]。2 區域為石墨烯和襯底的交界處,高度結果如圖3(i)所示,高度為1 nm 左右,與文獻中報道的單層石墨烯0.35 nm略有出入,這是因為在轉移過程中有少量有機物和水汽殘留[6-19]。

圖3 MoSe2/graphene 垂直異質結的表征。(a)石墨烯區域的拉曼光譜,對應(b)插圖中的藍點位置;(b,c)分別為MoSe2/graphene 垂直異質結區域的拉曼光譜和PL 光譜,對應(b)插圖中紅點位置;插圖為對應測試區域的光鏡圖;(d)為石墨烯G 峰的拉曼強度面掃描;(e,f)分別為MoSe2的拉曼和PL 的強度面掃描;(g)MoSe2/graphene 垂直異質結的AFM 形貌圖;(h,i)分別為(g)圖中黃色線段和紅色線段處的臺階高度,對應MoSe2和石墨烯的單層厚度Fig.3 The characterizations of the MoSe2/graphene vertical heterostructure.(a) Raman spectrum of the graphene,taken from the blue dot in the inset of panel (b) ;(b) Raman spectrum taken from the red dot of the inset;inset:the optical image of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(c) PL spectrum of the MoSe2/graphene vertical heterostructure,taken from the red dot in the inset of panel (b);(d) Raman mapping of the graphene;(e) Raman and (f) PL mappings of the MoSe2;(g) AFM topography of the MoSe2/graphene vertical heterostructure at the edge;(h,i) AFM height profiles taken from the dashed yellow line and red line in panel (g),showing the thicknesses of about 1 nm for typical monolayer MoSe2 and graphene

2.3 器件測試

實驗采用探針臺、532 nm 激光光源、數字源表所搭建的光電測試系統,分別在相同的條件下測試了MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質結器件的光電性能,并且進行分析對比,器件示意圖分別如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4 兩種器件示意圖。(a)MoSe2器件;(b)MoSe2/graphene 垂直異質結器件Fig.4 The illustration of the two types of devices.(a) The device based on monolayer MoSe2;(b) The device based on MoSe2/graphene vertical heterostructure

首先測試了MoSe2器件,通過調控激光功率和源漏電壓來探究器件的光電性能。如圖5(a)所示為490 μW、2.5 V 條件下器件的光電流曲線,其中每個時間周期里激光開關時電流的差值定義為光電流(Iph)。經計算,此條件下MoSe2器件的光電流約為45 nA。圖5(b)為不同功率下,器件光電流隨Vds變化的曲線圖,從圖中可以看出,在相同功率下,光電流隨Vds的增大而增大,并且存在近似線性關系,這是由于外加偏壓越大,產生的電場越強,光生載流子分離效率越高,進而導致光電流線性增大。同樣隨著激光功率的增大,光生載流子濃度會提高,進而增大光電流。

光響應度是衡量光電器件性能的重要指標之一,定義為光電流Iph和入射激光功率P的比值[20]。如圖5(c)所示為MoSe2器件在不同測試條件下的光響應度,在激光功率為160 μW、偏壓為2.5 V 的條件下,最高達到了158 μA/W。

接著測試了基于MoSe2/graphene 異質結的光電器件。在和MoSe2器件相同的測試條件下,測試結果如圖5(d～f)所示,該異質結器件的光電流可達約6 μA,光響應度可達22.5 mA/W。進一步降低入射光功率,增大偏壓,在38 μW,5 V 的測試條件下,光響應度達到了105 mA/W,與許多文獻中報道的數量級可比,如表1 所示[20-22]。

表1 MoSe2光電器件性能對比Tab.1 The statistics of the photodetectors based on MoSe2

圖5 兩種光電器件測試結果。(a,d)分別是MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質結器件在P=490 μW、Vds=2.5 V 下的光電流曲線;(b,e)分別為不同功率和偏壓下的MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質結器件的光電流;(c,f)分別對應不同功率和偏壓下的MoSe2器件和MoSe2/graphene 垂直異質結器件的光響應度Fig.5 The characterizations of the typical photodetectors based on the MoSe2 and MoSe2/graphene vertical heterostructure.(a,d) The photocurrents with light on/off of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene atP=490 μW andVds=2.5 V,respectively;(b,e) The relationships between the photocurrent and the bias voltage under different laser powers of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene,respectively;(c,f) The responsivity versusVds under different laser powers of the devices based on MoSe2 and MoSe2/graphene,respectively

為了對比兩種結構的光電性能差異,本文定義增益Gain 為兩種器件光響應度的比值,對比結果如圖6(a)和(b)所示?？梢钥闯?MoSe2/graphene 異質結器件相比于MoSe2單質器件,在同樣的測試條件下,光電流和光響應度均增強兩個數量級以上。在激光功率為160 μW,偏壓為0.5 V 條件下,光響應度增益最高達到700 倍。

為了進一步研究異質結器件的光電性能,測試了在不同入射光波長下的光響應。圖6(c)和(d)分別為入射激光波長為532 nm 和860 nm 的MoSe2/graphene異質結器件光響應的測試結果。可以看出,入射光波長越短,能量越高,光響應度越強,在偏壓為5 V,激光功率為42 μW 時,對于860 nm 波長的響應度最高為14 mA/W,激光功率為38 μW 時,對于532 nm波長的響應度最高可達105 mA/W。

圖6 器件的性能對比。(a)在偏壓為2.5 V 時兩種器件的光響應度對比;(b)MoSe2/graphene 異質結器件相比于MoSe2單質器件的光響應度增益比;(c,d)MoSe2/graphene 異質結器件在5 V 偏壓下,分別對應532 nm 與860 nm 波長的響應情況Fig.6 The comparison of the device performance.(a) The responsivity of the MoSe2/graphene devices and MoSe2 devices under different laser powers withVds=2.5 V;(b) The calculated responsivity gain of the MoSe2/graphene device under different laser powers and bias voltages;(c,d) The photo response of MoSe2/graphene devices atVds=5 V with 532 nm and 860 nm lasers,respectively

為了分析該異質結中的物理機制,實驗最后測試了MoSe2/graphene 異質結的光電器件在不同入射光功率下的轉移和輸出特性,如圖7(a)和(b)所示,可以看出,隨著光功率增大,空穴電流下降,電子電流增大;說明光生電子由MoSe2進入了石墨烯中。圖7(c)為激光功率為160 μW、偏壓為2.5 V 條件下該器件的響應時間擬合,經計算,上升時間約為0.835 s,下降時間約為1.329 s。開爾文探針力顯微鏡(KPFM)被用來進一步表征異質結之間的表面電勢分布,結果如圖7(d)和(e)所示,可以看出未加偏壓時MoSe2的費米面比石墨烯高出180 meV,二者接觸后,因為擴散作用電子從MoSe2進入石墨烯,形成的內建電場方向由MoSe2指向石墨烯。然而由于石墨烯被p 型摻雜,界面處存在由于較多的帶電雜質和物質吸附產生的電場以及外加靜電場,使得內建電場、外加靜電場以及由帶電雜質和物質吸附產生的電場三者共同作用的有效電場方向從石墨烯指向MoSe2[7,23-24],如圖7(f)所示。光生電子在有效電場的作用下從MoSe2進入到石墨烯中,而光生空穴被束縛在MoSe2中,使得光生電子和空穴對得到有效分離,而石墨烯的高遷移率、高導電性[25]使得光生電子在光生空穴被束縛的過程中,在石墨烯中多次再循環,導致光電流和光響應度得到了極大提高。但是由于器件的兩個電極均在石墨烯上,所以暗電流較大,探測度較低約為8 ×107Jones,且在未加偏壓時,光生載流子不能很好地分離,湮沒在背底噪聲中。在后續研究中,將針對這一特點進行改進優化。

圖7 MoSe2/graphene 垂直異質結光電器件表征。(a) 不同激光功率下MoSe2/graphene 垂直異質結器件的轉移特性曲線;(b) MoSe2/graphene 垂直異質結器件在有無光照時的I-V 特性曲線;(c)MoSe2/graphene 光電器件在490 μW,2.5 V 偏壓下的響應時間;(d,e) MoSe2/graphene 垂直異質結的KPFM 表征;(f) MoSe2/graphene 垂直異質結有效電場示意圖Fig.7 The characterizations of the MoSe2/graphene photodetectors.(a) Transfer curves of the MoSe2/graphene under different laser powers;(b)I-V characteristic curves of the MoSe2/graphene under different laser powers;(c) The response time of the photodetectors atP=490 μW,Vds=2.5 V;(d) The KPFM characterization of the MoSe2/graphene vertical heterostructure;(e) The potentials profile taken from the red dashed line in panel (d);(f) The illustration of the effective electric field at the interface of the MoSe2/graphene vertical heterostructure

3 結論

本文利用化學氣相沉積法制備了單層高質量的石墨烯和MoSe2,隨后通過濕法轉移和逐層堆疊的方法制備了二維 MoSe2/graphene 垂直異質結。通過Raman、PL 和AFM 表征手段證實組成異質結的材料具有單層和高質量屬性。最后利用標準光刻工藝分別制備出MoSe2和MoSe2/graphene 異質結光電器件。經過不同功率和偏壓條件下的測試,發現該異質結器件相比于單層MoSe2器件,光電流增強兩個數量級,光響應度最高提升約700 倍。并且對比了異質結器件在不同功率和不同入射波長下的光響應度,在偏壓為5 V,532 nm 入射光功率為38 μW 時,光響應度最高可以達到105 mA/W,顯示出這種結構在提升器件光電流和光響應度方面的優越性,為今后二維材料在光電探測領域的應用開辟了新的道路。