紫外/亞硫酸鹽體系去除溴酸鹽的機制與效能

張正斌，顏 勇，謝美萍，陳 晗，林 濤,*

(1.江蘇長江水務(wù)股份有限公司，江蘇揚州 225002；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試劑：溴酸鈉(99.5%)；抗壞血酸(>99.0%)，購于麥克林化學(xué)試劑有限公司(中國)；亞硫酸鈉(98.0%)；硝基藍(lán)四唑(NBT，98%)，購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司(中國)；乙醇(EtOH，75%)；叔丁醇(TBA，>99.5%)；硝酸鈉(NaNO3，>99.0%)；亞硝酸鈉(NaNO2，>99.0%)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司(中國)；自旋捕獲試劑5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO，97.0%)，購自東京化學(xué)工業(yè)株式會社；配制溶液的超純水采用Millipore超純水凈化系統(tǒng)(Millipore Milli-Q Gradient，Billerica，USA)制備。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗裝置

UV/sulfite/DO體系試驗反應(yīng)器如圖1所示，該裝置主要由低壓紫外燈、反應(yīng)容器、磁力攪拌系統(tǒng)、控溫系統(tǒng)和暗箱這5部分組成。紫外燈室內(nèi)選用了3根功率均為10 W的低壓汞燈，型號為Heraeus GPH212T5L/4，輻射波長為254 nm；紫外燈室安裝于暗箱內(nèi)的正中心上方，紫外光束通過一根圓柱形管直射進入反應(yīng)溶液中；玻璃反應(yīng)容器的容積為250 mL，內(nèi)徑為8 cm；玻璃反應(yīng)容器內(nèi)反應(yīng)溶液液面距離紫外燈室的中心30 cm；暗箱的作用是屏蔽其他光源如太陽光對反應(yīng)的影響；磁力攪拌系統(tǒng)由反應(yīng)容器下方的磁力攪拌器和容器內(nèi)磁轉(zhuǎn)子組成；控溫系統(tǒng)采用水循環(huán)控制，溫度傳感器實時監(jiān)測反應(yīng)過程的溫度變化；暗箱內(nèi)側(cè)安裝微型直流風(fēng)機以提供足夠的空氣流；每次開展試驗前均將紫外燈提前開啟30 min以穩(wěn)定光源輸出。經(jīng)測量，254 nm處的紫外輻照光強(I0)和有效路徑(L)分別為2.61×10-7Einstein/s和3.43 cm。光在反應(yīng)容器中為準(zhǔn)直光束，光的輻照面積為50.27 cm2，因此，反應(yīng)容器單位面積上的平均紫外光強(Is)為5.19×10-9Einstein/(s·cm2)。已知摩爾常數(shù)(NA)為6.022×1023，普朗克常量為6.63×10-34J·s，輻照波長為254 nm，則可將Is換算為2.43 mW/cm2。

圖1 UV/Sulfite/DO體系試驗裝置

1.2.2 試驗方案

UV/sulfite/DO體系中氧化性自由基鑒定試驗時分2次檢測：取1 mL含有200 μmol sulfite的溶液加入100 μL含有1 mol DMPO的溶液，快速混合后轉(zhuǎn)移至電子自旋共振波譜儀(ESR)樣品管中在UV輻照下檢測；取1 mL含有200 μmol sulfite的溶液經(jīng)UV輻照10 min后，再加入100 μL含有1 mol DMPO的溶液并迅速檢測ESR譜。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝去除溴酸鹽的效能對比

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

k——擬一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；

t——反應(yīng)時間，min。

注：反應(yīng)條件為pH值=7.0±0.2，[DO]=(8.0 ± 0.3) mg/L，溫度=(25±1)℃

2.2 UV/sulfite/DO體系去除溴酸鹽的作用機制

2.2.1 氧化性自由基的識別

注：反應(yīng)條件為[sulfite]0=200 μmol，pH值=7.0±0.2，[DO]=(8.0±0.3)mg/L，[DMPO]=[NBT]=1 mmol/L

2.2.2 還原性活性物質(zhì)去除溴酸鹽的作用機理

(9)

其中：kR-S——活性物質(zhì)經(jīng)淬滅劑淬滅的二級反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)；

[S]——淬滅劑加入的物質(zhì)的量，mol；

注：反應(yīng)條件為值=7.0±0.2，[DO]=(8.0±0.3) mg/L，溫度=(25±1)℃，[NaNO2]=[NaNO3]=1 mmol/L

2.2.3 H·與溴酸鹽的二級反應(yīng)速率常數(shù)

注：反應(yīng)條件為pH值= 7.0 ± 0.2，溫度=(25±1)℃，[NaNO3]=1 mmol/L

(10)

kapp,TCM=kapp,TCM[H·]ss

(11)

(12)

kapp,TCM——TCM降解的擬一級動力學(xué)常數(shù)，s-1；

[TCM]t——t時刻TCM的剩余摩爾濃度，mol/L。

2.2.4 氧化性自由基對溴酸鹽還原去除的抑制機理

注：反應(yīng)條件為值=7.0±0.2，[DO]=(8.0±0.3) mg/L，溫度=(25±1)℃，[抗壞血酸]=[EtOH]=[TBA]=[NaNO3]=1 mmol/L

圖7 UV/sulfite/DO體系中的變化路徑

3 結(jié)論