不同生物炭對水中氨氮的吸附特性及影響因素對比

陳浩宇,段友麗

(1.同濟大學環境科學與工程學院，上海 200092；2.上海道基炭素有限公司，上海 201400)

生物炭是指廢棄生物質在缺氧或厭氧條件下熱解產生的一種含碳物質。生物炭原料來源廣泛，包括木材、秸稈、果殼等農業廢棄物以及垃圾、污泥等工業和城市生活產生的有機廢棄物等[7-8]。作為吸附劑，生物炭可以吸附、去除土壤和水中的重金屬、無機物、有機物等污染物[9-10]。最近研究表明，生物炭作為吸附劑亦具有去除氨氮的能力[11]，然而應用不同原料制備的生物炭材料對氨氮吸附的對比研究還不充分。本文選用稻殼、水稻秸稈和竹子制備的3種生物炭為試驗材料，研究了初始氨氮濃度、生物炭投加量、吸附時間和溶液pH對氨氮吸附的影響。通過模型擬合和傅里葉變換紅外光譜對吸附機理進行了探討，為后續將其用于雨污混接管路中氨氮的去除提供理論依據和技術支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

稻殼、水稻秸稈和竹子分別用粉碎機粉碎，在氮流管式爐中獨立焙燒。在600 ℃下慢速熱解，加熱速率為5 ℃/min，停留時間為10 h，氮氣流量為200 mL/min。然后用乙醇和超純水清洗3次，接著在80 ℃的烘箱中烘干，最后研磨至100目左右。完整的制備過程如圖1所示。

圖1 生物炭(稻殼、水稻秸稈和竹子)制備流程

1.2 生物炭表征

根據《木炭和木炭試驗方法》(GB/T 17664—1999)進行了近似分析，以測量水分含量、固定碳、揮發分和灰分含量[12]。簡而言之，在105 ℃的敞口坩堝中干燥24 h后，以干物質為基礎測定樣品的水分含量。生物炭樣品在開口陶瓷坩堝中700 ℃燃燒6 h后，測定灰分含量。揮發分含量是在有松散陶瓷帽的陶瓷坩堝中于950 ℃下燃燒10 min后的失重量。用總重量減去所測得的水分、灰分和揮發分含量，其差值與原樣品炭的質量百分比為固定碳含量。利用X射線能譜儀(美國EDAX Trident)對生物炭樣品的C、N、O、S和Si元素組成進行了測定。將1 g生物炭用20 mL去離子水(Milli-Q pore)稀釋制備成生物炭懸浮液。然后將懸浮液(一式三份)在搖床中于90 ℃下搖動2 h使可溶性生物炭組分溶解，之后用pH計(Metler Toledo)測量pH。用比表面積分析(BET)法測定生物炭的比表面積和孔隙率。使用掃描電子顯微鏡技術研究吸附劑的形態，同時使用強度為4 000～400 cm-1的傅里葉變換紅外技術(FTIR，Spectrum 100，Perkin Elmer)研究生物炭中的表面和結構化學官能團。表1為測量參數的匯總。

表1 生物炭特性

1.3 吸附試驗

1.3.1 標準氨氮溶液吸附探究

①初始氨氮濃度的影響。配制質量濃度為1 000 mg/L的氨氮儲備液。在20 g/L的生物炭投加量下，進行了氨氮質量濃度為100～1 000 mg/L的間歇吸附試驗，試驗過程中維持pH值=7。使用恒溫振蕩器將混合物在室溫下以120 r/min的速度振蕩24 h。待試驗結束，收集樣品并用0.45 μm的濾膜過濾2次，采用紫外可見分光光度計(HACH DR6000)測定過濾后溶液中的氨氮濃度。

②生物炭投加量的影響。在氨氮質量濃度為1 000 mg/L的條件下，向50 mL溶液中投加不同用量的生物炭(0.1～1.5 g)進行間歇試驗，探究生物炭投加量對吸附氨氮的影響。

③接觸時間的影響。在生物炭投加量為20 g/L、氨氮初始質量濃度為1 000 mg/L的條件下，分別進行60～1 200 min的間歇吸附試驗。

④溶液pH的影響。在氨氮初始質量濃度為1 000 mg/L、吸附時間為24 h下，考察pH值(3～9)對生物炭吸附氨氮的影響。用摩爾濃度為0.1 mol/L的NaOH/KOH調節溶液pH，然后向溶液中加入20 g/L的生物炭。

經過3次的間歇吸附試驗，用其平均值表示試驗結果。試驗用玻璃器皿用質量分數為5%的HNO3溶液浸泡24 h后，用自來水沖洗3次，超純水沖洗3次，烘箱烘干。所有試驗溶液均為間歇吸附前新鮮配制，試驗室溫均保持在25 ℃，溶液pH均用0.1 mol/L NaOH/KOH調節。

利用式(1)～式(2)分別計算單位質量吸附劑吸附氨氮的去除率和平衡量。

(1)

(2)

其中：Co、Ce——溶液中氨氮的初始、平衡質量濃度，mg/L；

Qe——平衡時吸附劑的吸附量，mg/g；

V——溶液用量，L；

Wb——生物炭的質量，g。

1.3.2 實際水體吸附試驗

分別向250 mL SY1、SY2和SY3溶液中投加0.5 g生物炭，探究不同種類生物炭在實際雨水中的吸附特性。試驗過程中維持pH值=7，使用恒溫振蕩器將混合物在室溫下以120 r/min的速度振蕩30 min。待試驗結束時，收集樣品并通過0.45 μm的濾膜過濾2次，測定濾液的氨氮濃度。

本研究所用雨水水樣采集時間為2021年4月，采集地點為上海某建筑旁的雨水排放口處。降雨前20 min所取水樣為初期雨水(SY1)，降雨20～40 min所取水樣為中期雨水(SY2)，降雨40 min后所取水樣為后期雨水(SY3)。

1.4 吸附數據模擬

(1)吸附等溫線。本研究采用Langmuir和Freundlich模型研究了生物炭對氨氮的吸附機理。Langmuir吸附等溫線如式(3)。

(3)

其中：Qm——生物炭的最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數，L/mg。

Freundlich模型是一個經驗吸附方程。該模型假設吸附過程是非均相的，吸附劑表面的吸附位點也是非均相的。Freundlich吸附等溫線如式(4)。

(4)

其中：KF——與吸附量有關的常數，mg/L；1/n——吸附強度因子。

(2)吸附動力學。在生物炭投加量為20 g/L、氨氮初始質量濃度為1 000 mg/L時，分別進行了60～1 200 min的間歇吸附試驗。試驗過程中維持pH值=7,使用恒溫振蕩器將混合物在室溫25 ℃下以120 r/min的速度振蕩。在預定的時間間隔內取出樣品，用分光光度法測定殘留氨氮濃度，同時用式(1)～式(2)計算去除率和吸附量。

最后，將不同接觸時間下的吸附數據擬合到準一級、準二級和內擴散模型中。

準一級、準二級模型如式(5)～式(6)。

(5)

(6)

其中：Q1、Q2——準一級、準二級模型平衡態下氨氮的吸附量計算值，mg/L；

Qt——給定t時間間隔下的吸附量計算值，mg/L；

t——時間，min；

λ1、λ2——準一級模型、準二級模型的速率常數，min-1。

內擴散模型如式(7)。

qt=Kdt1/2+C

(7)

其中：Kd——內擴散速率常數，mg/(g·min1/2)；

C——反映邊界層效應的常數，mg/g；

qt——給定時間間隔t下的吸附量，mg/g。

qt與t1/2呈線性關系，Kd由斜率確定，C為截距。

采用描述性統計方法獲得均值、標準差和標準誤差。采用回歸分析擬合吸附等溫線和動力學等溫線。使用卡方數據擬合函數和調整回歸系數驗證模型的擬合性。

2 結果與討論

2.1 生物炭特性

由表1可知，竹子生物炭的比表面積高于稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭。竹子生物炭的固定碳含量遠高于稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭。稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭的灰分、揮發分、N含量較高。灰分、揮發分和固定碳的差異可以和3種生物質化學成分的差異聯系起來[13]。竹子含有更多的纖維素和半纖維素，在高溫熱解過程中，這些組分被還原成碳，因此，竹質生物炭中的固定碳含量更高[14]。另一方面，稻殼和水稻秸稈含有大量Si和礦物元素，因此，灰分含量高[15]。3種生物炭的掃描電鏡圖像(圖2)顯示竹子生物炭具有更多孔隙結構。相反，稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭圖像顯示出更多的無定形和更少的多孔結構。與竹子相比，稻殼和水稻秸稈的纖維素含量較低，這導致了更多的無定形結構。孔分布在結構中也是隨機的，這可能是稻殼和水稻秸桿生物炭具有低比表面積和低孔體積的原因。

圖2 生物炭掃描電鏡圖

FTIR紅外光譜如圖3所示。FTIR分析表明，3種生物炭在3 900～3 400、2 950～2800、1 700～400 cm-1區域均具有強度帶。3 900～3 400 cm-1的峰是纖維素脫水引起的羥基(-OH)官能團的伸展所致[16]；2 923 cm-1和2 856 cm-1的峰可能表示存在脂肪族甲基和亞甲基[20]；1 700～400 cm-1的峰則表明C-H鍵在芳香環內伸展[17]。在2 800～1 700 cm-1沒有峰，意味著竹子殘留物在炭化過程中經歷了完全的熱解，含氧物種消失。竹子生物炭最主要的峰位在3 438 cm-1，對應于-OH基團的拉伸，優選脂肪醇和酚。稻殼生物炭最主要的峰位在1 055 cm-1，可能是由于稻米中含有大量Si而引起的含硅基團(Si-O-Si)的伸展[15]。而水稻秸稈生物炭表現出較低的表面復雜性，沒有明顯的強度響應。

圖3 生物炭(稻殼、水稻秸稈和竹子)FTIR紅外光譜圖

2.2 生物炭對氨氮吸附效果的主要影響因素

2.2.1 初始氨氮濃度對吸附的影響

如表2和圖4(a)所示，當初始氨氮質量濃度較低(100～500 mg/L)時，竹子生物炭對氨氮的去除率較高，可達到86.63%～93.57%，這可能與竹子生物炭中的固定碳含量更高有關；稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭對氨氮的去除率為68.71%～87.11%。當初始氨氮質量濃度從100 mg/L增至1 000 mg/L時，去除率下降，但平衡吸附量顯著增加。這可能意味著，低離子的質量流量使得生物炭上存在多余的未被占據的活性位點，吸附取決于吸附質的初始濃度，從而使吸附率降低[18-19]。隨著吸附質初始濃度的增加，固液相之間離子梯度的建立，相應的生物炭活性位點附近氨氮的質量流量增加，從而使吸附量增加[20]。但在一定的生物炭投加量情況下，初始氨氮濃度過高致使吸附達到飽和，去除率開始下降。

表2 3種生物炭在不同初始氨氮濃度的平衡吸附量和氨氮去除率

2.2.2 生物炭投加量對吸附的影響

由圖4(b)可知，氨氮的去除率和生物炭的平衡吸附量隨著生物炭投加量的升高而升高。這可能是因為隨著生物炭投加量的增加，有效吸附位點的數目增加。當生物炭投加量從0.1 g增至1.0 g時，吸附量趨于平衡。此時，竹子生物炭、稻殼生物炭和水稻秸稈生物炭對氨氮的吸附去除率分別為80.5%、74.2%和62.0%。但當生物炭的投加量大于1.0 g，生物炭的平衡吸附量開始有所波動。推測是由于生物炭投加量大于1.0 g，吸附劑出現堆疊，吸附劑上可用的活性位點被屏蔽[21]。

2.2.3 接觸時間對吸附的影響

圖4 在25 ℃下不同指標對氨氮吸附的影響

2.2.4 pH對吸附的影響

2.2.5 實際水體不同生物炭的吸附對比

如表3所示，相較于Begum S A研究中的商業碳，3種可持續生物質碳在實際雨水體系中對氨氮均具有良好的去除效果[3]。其中，與標準氨氮溶液吸附相似，竹子生物炭顯示出更強的吸附性能，在SY1中對氨氮的去除率可達到80.72%。值得注意的是，隨著實際雨水體系中氨氮濃度的降低，3種生物炭對氨氮的去除率均有不同程度的降低。這和2.2.1小節所述結果保持一致。

表3 3種生物炭在實際雨水體系氨氮去除率

2.3 吸附等溫線

表4分別給出了Langmuir模型和Freundlich模型的最大吸附量Qm、速率常數KL、KF、1/n和回歸系數(RL2和RF2)。由表4可知，稻殼、水稻秸稈、竹子生物炭的RL2低于相應的RF2。由圖5可知，Freundlich模型更好地擬合了試驗數據，表明氨氮的吸附主要通過單層內的物理吸附來實現[25]。另一方面，盡管Langmuir模型的RL2均大于0.950 0，表明存在一定程度的化學吸附，但1/n的值均小于1，暗示了物理吸附更有利[26]。

圖5 (a)Langmuir吸附模型和(b)Freundlich吸附模型

表4 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合數據

2.4 吸附動力學

基于回歸系數(R2)和qe的計算結果，選擇適合準一級和準二級動力學的最佳模型。將計算值(qe)與試驗值(Q)進行比較并作出判斷,如果qe與Q的范圍相近，則數據擬合良好。另一個考慮因素是基于R2，如果R2≥0.95，則可用模型擬合數據。相反，對于內擴散模型，基于Kd、C和R2進行解釋。只有當Qt與t1/2的曲線是線性的，并且R2≥0.95時，模型才可用于數據的擬合。表5分別給出了準一級、準二級和內擴散動力學模型的Q1、Q2、C、速率常數(λ1、λ2、Kd)和R2的計算值。各動力學模型如圖6所示。圖6(c)中產生較大的截距遠離原點，表明內部擴散不可能是速率限制因素，因此，其他作用力在起反作用[27]。

圖6 (a)準一級模型、(b)準二級模型和(c)內擴散模型

表5 準一級、準二級和內擴散動力學模型擬合數據

在3種生物炭的動力學吸附試驗中，準二階模型的R2均高于準一階模型，說明準二階方程能更好地擬合試驗數據。此外，將計算的最大吸附值(Q1、Q2)與試驗值(qe)進行比較，準一級模型的計算值(Q1)低于試驗值，而準二級模型的計算值(Q2)接近甚至高于試驗值，進一步證實了數據更符合準二級動力學模型。基于準二階模型的較好擬合，可以推斷氨氮在生物炭上的部分吸附是通過化學吸附發生的。

值得注意的是，由表5可知，竹子和稻殼生物炭對氨氮的吸附強度在準一級、準二級模型中都較高。這一發現表明了氨氮的吸附因素不僅僅依賴于較大的比表面積。同樣地，稻殼生物炭對氨氮的高吸附率及其高R2表明稻殼生物炭與氨氮之間可能通過共價鍵存在某種化學相互作用[28]。表5的結果也可以用來理解基于氨氮溶液的稻殼、水稻秸稈和竹子生物炭之間吸附的密切性。實際上，根據比表面積，可以預期竹子生物炭在污廢水中的吸附性能優于稻殼及水稻秸稈生物炭。在現實中，基于比表面積，可以預期竹子生物炭在氨氮溶液中表現出比稻類生物炭更好的吸附能力。此外，從FTIR結果(2.1小節)來看，竹子生物炭表現出更強的官能團響應，正是由于這些基團的存在大大增強了竹子生物炭對氨氮的吸附。

3 結論

本研究探討了3種生物炭吸附水溶液中氨氮的潛力。結果表明，當初始氨氮質量濃度為100～1 000 mg/L，3種生物炭對氨氮的吸附去除率為61.99%～93.57%。其中，竹子生物炭吸附效果最好，去除率可達93.57%。最大吸附量對pH敏感，最大吸附量出現在pH值為6～8的情況。在pH值為3～4、極堿性(pH值>8)下，吸附量明顯減小。結果還指出，相較于稻殼和水稻秸稈生物炭，竹子生物炭表現出更強的官能團響應。生物炭原材料的選擇對氨氮的吸附有很大的影響，因此，需要尋找合理的原料以達到較好的吸附效果。總體結果表明，稻殼、水稻秸稈和竹子生物炭在較寬的濃度范圍內均可成功地用于雨水中氨氮的去除，且竹子生物炭對氨氮的吸附效果更好。