GO/MIL-100(Fe)復合材料的制備及其對活性黑KN-B染料的脫色

王 靜，李龍飛，吳 云，王春梅

(南通大學紡織服裝學院，江蘇南通 226019)

金屬有機骨架材料(MOFs)是一種由有機配體和金屬離子組成的多孔材料，因具有較大的比表面積、不飽和金屬位點和可調節的納米級孔結構等優點被運用在催化[1]、電化學[2]、生物醫學[3]、吸附[4]等領域，在廢水處理方面也顯示出巨大的潛力。由于有機配體和金屬離子的多樣性，MOFs有許多不同的類型，其中以鐵基金屬有機骨架材料[MOF(Fe)]在廢水處理方面的研究最為廣泛。MOF(Fe)的主要類型有MIL-53、MIL-100、MIL-88、MIL-101。MOF(Fe)的特殊性在于其有機配體的氧原子和不飽和金屬中心離子(Fe3+)能夠形成強的Fe-O配位鍵，在水中展現了出色的穩定性[5]。劉湘粵等[6]發現可以用亞鐵鹽在室溫下制備高結晶度的MIL-100(Fe)，但其光降解效果不如高溫水熱法制備的MIL-100(Fe)，其應用得到了一定限制。在室溫制備MIL-100(Fe)時，對MIL-100(Fe)材料進行改性可增加活性位點和比表面積，提高其光降解效果。

石墨烯具有獨特的物理性能、機械性能和化學特性[7]，可作為納米吸附材料。石墨烯具有高表面積、優異的活性位點、高化學穩定性和大的離域π電子排列，適合用作廢水處理的吸附劑[8]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化形式，含有羧酸、羥基和環氧基團，因此，很容易分散在水介質中[9]。在制備光催化劑時，引入GO能降低電子-空穴對復合速率，加速電荷轉移和誘導光吸收的能力，提高光催化效率[10]。

為了解決MIL-100(Fe)存在的氧化催化活性低、對染料的脫色速率不高等問題，本文以均苯三甲酸(H3BTC)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、GO為原料，在室溫下制備了GO/MIL-100(Fe)復合材料，研究了GO/MIL-100(Fe)在不同條件下對活性黑KN-B染液的脫色效果。

1 試驗材料和方法

1.1 材料

FeSO4·7H2O、H2O2、NaOH、冰醋酸(HAc)(分析純，西隴化工股份有限公司)；H3BTC(分析純，南京協尊醫藥科技有限公司)；活性黑KN-B(工業級，上海雅運紡織化工股份有限公司)；GO(實驗室自制)。

1.2 儀器

EL303電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]；KS-300D超聲波清洗器(寧波科生儀器廠)；SHA-C水浴恒溫振蕩器(常州潤華電器有限公司)；101AB-1電熱恒溫鼓風干燥箱(海門市恒瑞通用儀器廠)；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；XPA系列光化學反應儀(南京胥江機電廠)；賽默飛NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(澤泉國際集團上海澤權儀器設備有限公司)；GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡(SEM)(德國Carl Zeiss公司)；Ultima IV 型組合型多功能水平X射線衍射儀(XRD)(日本Rigaka公司)；TG 209 F1型熱重分析儀(德國NETZSCH 公司)。

1.3 GO/MIL-100(Fe)復合材料的制備

配制一定量摩爾濃度為1 mol/L的NaOH，按n(H3BTC)∶n(NaOH)=1∶3.75的摩爾比分批加入H3BTC，溶解后用HAc調節pH值至6.5～7.0，加入GO，使其質量濃度為1 g/L，并用超聲波分散均勻。按n(H3BTC)∶n(FeSO4·7H2O)=1∶1.5的摩爾比配制一定量的FeSO4溶液，將FeSO4溶液緩慢滴加至含有GO的H3BTC溶液中，滴加完后繼續室溫攪拌反應24 h，反應結束后離心得到產物，用蒸餾水和乙醇分別清洗攪拌2 h，離心后在80 ℃烘干，即得到產物。制備流程如圖1所示。

圖1 GO/MIL-100(Fe)復合材料的制備流程示意圖

1.4 性能測試

1.4.1 化學結構分析

采用傅里葉變換紅外光譜儀對MIL-100(Fe)、GO和GO/MIL-100(Fe) 進行測試，掃描波長為400～4 000 cm-1。

1.4.2 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的表面形貌進行觀察。

1.4.3 物相結構表征

采用X射線衍射儀分析MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的物相結構，衍射靶是CuKa，掃描角(2θ)為3°～30°。

1.4.4 熱穩定性測試

采用熱重分析儀在氮氣氛圍下對MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)進行測試，測試溫度為48～790 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.4.5 對染料脫色性能的測試

(1)染料最大吸收波長的測定

配制一定濃度的染液，使其吸光度在0.2～0.8，然后用紫外可見分光光度計測出染料的吸收光譜曲線，如圖2所示，活性黑KN-B染料的最大吸收波長是598 nm。

圖2 活性黑KN-B染料的吸收光譜曲線

(2)活性黑KN-B染料的標準曲線

配制不同濃度梯度的染液，在其最大吸收波長處測定對應濃度下染液的吸光度，繪制標準曲線如圖3所示。

圖3 活性黑KN-B染料吸光度的標準曲線

由圖3可知，在質量濃度為10～50 mg/L時，染液濃度與染液的吸光度值呈線性關系。因此，可通過測定樣品與染液反應前后的吸光度，計算其對染料的脫色率D。

(3)黑暗條件下脫色率的測試

稱取0.01 g的MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料加入到50 mL質量濃度為50 mg/L的活性黑KN-B溶液中，避光振蕩60 min，期間每隔10 min測定染液的吸光度。黑暗條件下的脫色率D按式(1)計算。

(1)

其中：A0——染液脫色前的吸光度；

A1——染液脫色后的吸光度。

(4)光催化條件下脫色率的測試

稱取0.01 g的MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料加入到50 mL質量濃度為50 mg/L活性黑KN-B溶液中，加入體積分數為0.12 mL/L的H2O2，在1 000 W氙燈光照條件下光催化處理60 min，期間每隔10 min測定染液的吸光度。光催化條件下的脫色率D′按式(2)計算。

(2)

其中：A′0——染液光催化脫色前的吸光度；

A2——染液光催化脫色后的吸光度。

2 結果與討論

2.1 GO/MIL-100(Fe)復合材料的表征

2.1.1 化學結構分析

MIL-100(Fe)、GO和GO/MIL-100(Fe)復合材料的FTIR譜圖如圖4所示。

圖4 GO、MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的FTIR圖

由圖4可知，GO的特征峰主要在1 631 cm-1處碳碳鍵的伸縮振動峰、1 087 cm-1處碳氧(烷氧基)的拉伸振動峰。MIL-100(Fe)的特征峰主要是1 623 cm-1和1 378 cm-1處苯環上羧基被取代后的酯基的非對稱和對稱吸收峰、759 cm-1和711 cm-1處碳氫的拉伸振動吸收峰。GO/MIL-100(Fe)的特征峰與GO、MIL-100(Fe)的特征峰基本一致，但在摻雜GO后，GO/MIL-100(Fe)在1 631 cm-1處碳碳鍵的伸縮振動峰明顯加強，并發生紅移。

2.1.2 物相結構分析

MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料的XRD圖如圖5所示。

圖5 MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的XRD圖

由圖5可知，室溫合成的MIL-100(Fe)在2θ=3.9°、6.2°、10.2°、11.0°、14.2°、20.0°、24.0°、27.6°出現特征衍射峰，分別對應MIL-100(Fe)的(113)、(333)、(660)、(428)、(088)、(4814)、(6618)、(9321)晶面。在摻雜GO后，GO/MIL-100(Fe)復合材料除了出現MIL-100(Fe)的特征衍射峰，還在9.9°出現GO的特征衍射峰，對應GO的(001)晶面[11]。GO/MIL-100(Fe)復合材料在6.2°、10.2°、11.0°處的特征衍射峰加強，可能是引入GO使晶格間的距離增大[12]，特征衍射峰更加明顯。

2.1.3 表面形貌分析

MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料的SEM圖如圖6所示。

由圖6(a)可知，室溫下合成的MIL-100(Fe)為類八面體，MIL-100(Fe)的大小略有差異，且較為聚集。由圖6(b)可知，在摻雜GO后，GO的片層包覆在MIL-100(Fe)表面上。

圖6 兩種材料的SEM圖

2.1.4 熱穩定性分析

MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料的TG圖如7所示。

由圖7可知，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料都存在3個失重階段。MIL-100(Fe)的第一個失重階段溫度為48～158 ℃，質量損失率為30.3%，這是由于升溫使MIL-100(Fe)孔隙中游離態水分蒸發；第二個失重階段的溫度為158～425 ℃，質量損失率為13.4%，這是由于MIL-100(Fe)孔隙中殘留的一部分H3BTC有機配體隨著溫度升高分解；第三個失重階段在425～515 ℃，質量損失率為15.8%，這是因為隨著溫度升高，MIL-100(Fe)框架開始崩塌，造成了質量損失，在溫度達到515 ℃時，MIL-100(Fe)的框架完全崩塌，部分物質成炭。溫度在515 ℃后，質量損失較小，最終在790 ℃時，殘炭量為34.2%。GO/MIL-100(Fe)復合材料的失重階段與MIL-100(Fe)相似，但每個階段的殘炭量比MIL-100(Fe)高，這是因為摻雜了GO后，殘炭量提高，最終在790 ℃時，GO/MIL-100(Fe)復合材料的殘炭量為37.4%。

圖7 MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料的TG圖

2.2 對染料的脫色效果

2.2.1 黑暗條件下的脫色效果

在黑暗條件下，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液在不同時間下的脫色率如圖8所示。

圖8 黑暗條件下MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脫色效果

由圖8可知，黑暗條件下，隨著處理時間的增加，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液的脫色率不斷增加，60 min時，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)對活性黑KN-B染液的脫色率分別為38.2%和46.2%。這可能是MIL-100(Fe)對染料有吸附作用，負載了GO后，GO的片層包覆在MIL-100(Fe)晶體的表面，從而增大了MIL-100(Fe)晶體間的間距，減少了團聚，使GO/MIL-100(Fe)比MIL-100(Fe)展現出更多的孔隙，因此，GO/MIL-100(Fe)的脫色率更高。

2.2.2 黑暗條件下加入H2O2的脫色效果

在黑暗條件下，加入0.12 mL/L的H2O2，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液在不同時間下的脫色率如圖9所示。

圖9 黑暗條件下加入H2O2后MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脫色效果

由圖9可知，黑暗條件下，加入H2O2后，隨著處理時間的增加，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)對活性黑KN-B染液的脫色率不斷增加，處理60 min時，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液的脫色率分別為43.1%和58.4%。對比黑暗下沒有加H2O2的脫色率，加入H2O2后，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料脫色率分別提高了4.9%和12.2%。這是因為MIL-100(Fe)會催化H2O2分解，提高脫色率；GO/MIL-100(Fe)的脫色率提高量比MIL-100(Fe)高，可能是GO/MIL-100(Fe)晶體間間距增大，H2O2與MIL-100(Fe)的接觸面增多。

2.2.3 光照條件下的脫色效果

在光照條件下，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液在不同時間下的脫色率如圖10所示。

圖10 光照條件下MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脫色效果

由圖10可知，光照條件下，隨著處理時間的增加，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液的脫色率不斷增加，60 min時，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液的脫色率分別為57.7%和63.3%。對比黑暗下沒有加H2O2的脫色率，在光照條件下，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料脫色率分別提高了19.5%和17.1%。這是因為在光照條件下MIL-100(Fe)中的Fe在兩個價態中轉換，形成電子離域狀態，會產生一定量的活性物質，使染料脫色率增加。

2.2.4 光照條件下加入H2O2的脫色效果

在光照條件下加入0.12 mL/L的H2O2，MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液在不同時間下的脫色率如圖11所示。

圖11 光照條件下加入H2O2后MIL-100(Fe)和GO/MIL-100(Fe)的脫色效果

3 結論

(1)以H3BTC、FeSO4·7H2O、GO為原料，在室溫下制備了GO/MIL-100(Fe)復合材料。利用FTIR、SEM、XRD、TGA等表征手段，證明了GO成功摻雜到MIL-100(Fe)中。

(2)摻雜GO后，MIL-100(Fe)在不同條件下對活性黑KN-B的脫色效果均提高。在黑暗條件下處理60 min后，GO/MIL-100(Fe)復合材料對活性黑KN-B染液脫色率達46.2%；黑暗條件下加入體積分數為0.12 mL/L的H2O2處理60 min后，脫色率進一步提高到58.4%；在光照條件下，加入0.12 mL/L的H2O2處理60 min后，脫色率可達96.5%。

(3)在室溫制備MIL-100(Fe)時，通過摻雜GO可提高MIL-100(Fe)復合材料的催化性能，這為開發新型MIL-100(Fe)復合材料提供了思路。但本研究只針對活性黑KN-B染料進行催化脫色，在實際應用中還需要驗證對其他難降解有機污染物、持久性有機污染物的普遍適用性，使其能夠成為高效經濟的新型復合材料。