純銅/銅合金高反射材料粉末床激光熔融技術進展

朱勇強，楊永強，王 迪，陳 峰，鄧 澄，陳曉君

(華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510641)

純銅/銅合金是重要的工業材料，具有優異的導熱、導電性能(純銅的熱導率為380 W·m-1·K-1，電導率為59.6 MS/m，僅次于銀)[1]，在電子電路、電感線圈、汽車發動機、熱交換器、航空航天燃燒室零部件等對零部件的導熱、導電性能有較高要求的工業應用領域，純銅/銅合金是性價比最高的選擇[2-3]，具有極大的吸引力。純銅/銅合金導熱、導電性能優異，外觀優美，通常被用來制作耳環、掛墜等首飾及裝飾品、工藝品。此外純銅/銅合金在醫療領域也展現出巨大的應用潛力。銅是在美國環境保護署(United States Environmental Protection Agency, US EPA)注冊的具有抗菌特性的第一種固體材料，銅可通過直接接觸，在幾分鐘到幾小時內完全根除不同的細菌菌株[4]，純銅/銅合金的商業、工業應用價值極大。

近年來，增材制造技術(additive manufacturing, AM)發展迅速。增材制造技術是一種將材料逐層添加以創建零件的制造方法[5]，該過程始于通過計算機輔助設計(CAD)進行的數字三維設計，然后將該三維模型分割成多個切片。然后，AM機器規劃用于成形每個切片的掃描路徑，并開始逐層打印，直到完成零件為止[6]。粉末床激光熔融(laser powder bed fusion, LPBF)技術是各種增材制造技術中使用最廣泛的技術之一，在國內也被稱作激光選區熔化(selective laser melting, SLM)，德國EOS公司稱之為直接金屬激光燒結(direct metal laser sintering, DMLS)[7]。LPBF是一種基于增材制造技術中的“離散-堆積”原理,將計算機輔助設計/制造(computer aided design/manufacturing,CAD/CAM)技術、分層制造技術、逆向工程技術、激光技術和材料科學等技術集于一體的新型先進制造技術[8-9]。與黏結劑噴射(binder jet, BJ)、定向能量沉積(directed energy deposition, DED)等金屬增材制造技術相比，LPBF技術能夠以極高的精度獲得近乎100%致密的零部件[10]。在理論上LPBF可以實現任意復雜結構直接制造，其技術原理突破了傳統的材料變形成形和去除成形的工藝方法，能在很短的時間內直接制造產品模型、樣品，且可實現個性化、定制化、小批量生產，而無須傳統的機械加工機床和模具等工具的使用[11-12]。在當前的工業場景中，LPBF在制造微型以及復雜形狀的零件中起著至關重要的作用，在很大程度上影響了航空航天、能源、汽車、消費品和醫療等行業[13-15]。

隨著技術的發展，航空航天、汽車制造等領域對零部件的性能提出了更高的要求，為了獲得純銅/銅合金的最佳性能[16]，具有更為復雜結構的銅零件需求逐漸增加，然而傳統的制造技術難以滿足這樣的需求[17]。粉末床激光熔融技術的出現給銅及其合金的應用帶來了新的可能[18]。與傳統制造業相比，LPBF技術具有極高的設計自由度，理論上可以成形具有任意結構的零件，并可以將零件設計成一個整體而不是多個零部件，進而省去裝配這一環節，降低制造成本，實現新穎的設計[19]，更好地發揮材料的性能優勢。LPBF技術可以直接制造傳統方式無法獲得的電感線圈[2]、熱交換零部件和航空航天燃燒室[20]等復雜純銅/銅合金零部件，以及具有優美形狀、外觀的銅飾品。因此可以預估，未來的幾年時間里銅及其合金的粉末床激光熔融具有廣闊的應用前景。

1 國內外純銅/銅合金粉末床激光熔融研究現狀

純銅/銅合金的粉末床激光熔融應用前景廣闊，吸引了眾多學者進行研究。但由于純銅本身物理、化學性質的限制，粉末床激光熔融技術難以獲得較好的成形質量，因此目前對于銅合金的粉末床激光熔融研究較多，主要的銅合金有Cu-Zn，Cu-Sn，Cu-Al，Cu-Ti，Cu-Ni，Cu-Cr等合金。表1總結了近年來國內外企業、研究團隊通過粉末床激光熔融技術打印的各種銅合金的各項性能[21-32]。

表1 粉末床激光熔融的銅合金的性能

通過優化工藝參數，LPBF技術成形的銅合金零部件致密度可以達到99%以上，力學性能接近甚至優于傳統的鑄造零件，銅合金的粉末床激光熔融具有良好的應用前景。

英國3T Additive Manufacturing公司的R&D團隊在2015年通過優化LPBF設備的工藝參數成功制造了如圖1(a)所示的純銅熱交換零件[20]；圖1(b)為奧地利Wallis等通過LPBF技術成形的鉻鋯銅合金(Cu-Cr-Zr)零件，該零件是一個具有冷卻通道的電子設備外殼[31]。美國國家航空航天局NASA于2015年開發出一種新的銅合金材料GRCop-42，并利用該材料和LPBF技術制造了一個如圖1(c)所示的具有內部冷卻通道的全尺寸銅合金火箭零部件[20]；德國Fraunhofer ILT研究所將LPBF設備的200 W激光器升級為1 kW激光器后，制造了如圖1(d)，(e)所示的具有隨形冷卻通道的銅合金模具[20]。

圖1 典型的粉末床激光熔融銅合金零部件

Constantin等[33]使用LPBF技術成形如圖2所示的具有復雜結構的銅散熱器，研究結果表明該散熱器與傳統商業散熱器相比，散熱效率提升了45%。此外，純銅/銅合金的粉末床激光熔融可以讓定子繞組實現更高的填充系數，進而改善電機定子鐵芯內部的熱傳導，并提升電機的效率和功率密度，這在減少電機的尺寸和質量方面起到了巨大的作用，使純銅/銅合金更適合航空航天、汽車、電子電氣等領域的應用[34]。

圖2 LPBF制造純銅散熱器的實驗[33]

Cheng等[35]使用脈沖持續時間1×10-13s、波長800 nm的超短脈沖激光在脈沖重復頻率80 MHz下進行了銅納米顆粒的誘導燒結。Kaden等[36]使用脈沖持續時間5×10-13s、波長1030 nm的超短脈沖激光，以脈沖重復頻率20 MHz，脈沖能量1.25 μJ進行純銅的LPBF，成形質量較差，孔隙率較高。

國內的增材制造科研團隊近年來也致力于純銅/銅合金粉末床激光熔融的研究。廣東省新材料研究所的Huang等[37]通過LPBF技術在300 W激光功率下成形純銅，利用光學顯微鏡(optical microscope, OM)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)來觀察成形件的微觀組織結構，并進行了拉伸測試。圖3(a)使用OM觀察到，成形件中存在孔洞和未熔化的粉末顆粒；成形件的SEM圖如圖3(b)所示，可以觀察到具有一定生長方向和等軸晶的柱狀枝晶，這是典型的非平衡組織。拉伸測試的結果如表2所示[37]，LPBF成形的純銅樣件的屈服強度(yield strength, YS)和極限抗拉強度(ultimate tensile strength, UTS)都要比鑄造純銅樣件C11000的最小YS和UTS大。最后，成形樣件的致密度僅達到98.8%，導電率為41%IACS。北京科技大學Wang等[38]使用LPBF技術成形Cu-15Ni-8Sn合金，并將成形件與鑄造件相比較。研究發現，LPBF成形件的硬度和導電率略低于鑄造件，但拉伸性能優于鑄造件。

圖3 LPBF成形純銅樣品的微觀組織結構[37]

表2 鍛造純銅C11000與LPBF純銅樣品的力學性能[37]

華南理工大學增材制造(3D打印)實驗室利用自主研發的DiMetal系列LPBF設備對錫青銅合金(Cu-6.5Sn-0.15P，Cu-10Sn)和鉻鋯銅合金(Cu-Cr-Zr)進行了成形工藝窗口的研究探索以及典型樣件的打印。對于工藝窗口的研究探索，采用正交實驗的方法進行。Cu-6.5Sn-0.15P的最優成形參數為激光功率180 W、掃描速率300 mm/s、掃描間距0.08 mm，并在此參數下成形如圖4(a)所示的風輪零件，隨后采用Micro CT技術檢測a,b,c三點處的內部缺陷，沒有觀察到明顯的夾雜、孔隙等缺陷[39]。對于Cu-Cr-Zr合金的研究僅進行了典型樣件的打印以及致密度測試，樣件為如圖4(b)所示的圓柱體，致密度最高能達到98.88%。激光功率210 W、掃描速率450 mm/s、掃描間距0.08 mm為Cu-10Sn的最佳成形參數，以該參數成形的樣件致密度高達98.85%，圖4(c)～(f)是以該參數成形的部分典型樣件，分別為噴嘴、散熱功能件、戒指、感應加熱器。

圖4 華南理工大學LPBF成形的典型銅合金零件

國內外研究團隊對純銅/銅合金的粉末床激光熔融展開研究，在展現這一技術的巨大應用潛力的同時，也暴露了許多問題與挑戰，例如純銅對紅外激光的吸收率極低，成形樣件致密度低，孔隙率高，存在分層、開裂等問題。這些問題是純銅/銅合金粉末床激光熔融工業應用發展的主要障礙，亟須展開更多的研究以解決、克服這些難點。

2 純銅/銅合金粉末床激光熔融面臨的問題及解決對策分析

2.1 面臨的問題

純銅/銅合金的粉末床激光熔融在復雜熱交換器、航空火箭發動機和電動汽車等對零件導熱、導電性能要求較高的領域具有極大吸引力，但是由于純銅/銅合金本身的物理性質，純銅/銅合金的LPBF仍然具有挑戰性，表3總結了純銅/銅合金本身的物理、化學性質給提升粉末狀激光熔融純銅/銅合金成形質量帶來的困難，純銅/銅合金的高反射率是面臨的主要問題[40-42]。

表3 粉末床激光熔融成形純銅/銅合金難點[40-42]

2.2 解決對策的分析

由于純銅/銅合金優異的導熱、導電等性能與LPBF技術制造復雜結構能力相結合具有極大的應用潛力，國內外的研究團隊進行了各種嘗試以解決LPBF成形純銅/銅合金的問題，提升純銅/銅合金的成形質量，促進其工業應用進展。

2.2.1 合金化提升成形質量

純銅對于波長在1030～1064 nm的紅外激光反射率極高，因此激光束難以提供足夠的能量將材料熔化，而在純銅中添加預合金化元素將顯著降低反射率，從而提高材料的激光吸收率[18]。Zhang等[21]以LPBF技術成形Cu-10Zn合金，通過優化成形工藝參數，樣件的致密度可達99.97%。Wang等[27]使用LPBF成形預合金化Cu-15Ni-8Sn樣件，獲得的樣件的屈服強度為470.8 MPa，抗拉強度為593.3 MPa，與鑄造件相比分別提高了67%和24.6%。Uchida等[43]使用LPBF成形Cu-Cr合金，獲得的樣件致密度大于99.7%，導電率為20%IACS，抗拉強度達449 MPa。

Ma等[30]使用優化的LPBF工藝參數制造了具有不同體積分數、晶胞結構如圖5(a)所示的Cu-Cr-Zr合金晶格結構，并進行了壓縮實驗。圖5(d)為壓縮實驗各個階段晶格結構的形態，圖5(e)為不同體積分數晶格結構的應力-應變曲線，所有曲線的應力在壓縮開始時都隨著應變的增加而增加，然后進入一個應力平穩期，除了一些輕微的應力波動外，該應力平穩期沒有應力崩潰，這得益于Cu-Cr-Zr銅合金出色的塑性。

圖5 LPBF成形銅合金晶格結構及其壓縮實驗[30]

通過合金化的方法使得LPBF技術可以獲得致密、力學性能優異、結構復雜的銅合金零件。但是與純銅相比，銅合金的導熱率和導電率相對較低，導熱、導電性能相對較差，因此在對導熱、散熱或導電性能要求較高的領域，銅合金的應用將受到限制。

2.2.2 提高激光功率來提升成形質量

大多激光增材制造設備的激光功率在200～500 W之間，較低的激光功率加上純銅/銅合金的高反射率使得銅的成形困難。Silbernagel等[2]使用200 W中等功率的紅外激光，通過LPBF技術成形純銅樣件，致密度僅85.8%。華南理工大學增材制造(3D打印)實驗室通過自主研發的LPBF設備，以350 W的激光功率成形純銅，致密度最高達到93.9%。Ikeshoji 等[44]在800 W高激光功率下，通過LPBF技術成形純銅，獲得了致密度為96.6%的立方塊，致密度提升巨大。Jadhav等[45]使用搭載1 kW高功率光纖激光器的LPBF設備成形純銅立方狀樣件，樣件的致密度超過98%。Colopi等[46]使用1 kW的高功率單模光纖激光器LPBF成形純銅，樣件的致密度達99.1%。

研究表明，增大激光功率能夠顯著提高純銅/銅合金的成形質量，然而純銅的高反射率會加速激光器光學鏡的損壞，損壞的光學鏡如圖6所示[45]。此外，使用大功率激光器成形銅零件將會增加反沖壓力以及產生汽化、飛濺等不良現象[18]。因此，增大激光功率在一定程度上可以提升純銅/銅合金的成形質量，但不是最佳的成形方案。

圖6 損壞的光學鏡[45]

2.2.3 短波長激光提升成形質量

通過預合金化或增大激光功率成形銅零件的方法都有一定的弊端，因而需要尋找更有益、高效的方法成形銅。如圖7所示，各種金屬的激光吸收率隨激光波長的增大而減小，銅、金、銀等材料對紅外激光的吸收率小于10%[47]。表4進行了銅對藍光、綠光、紅外激光吸收率的對比[47]，可以看出銅對藍光、綠光激光的吸收率相比紅外激光均高出十倍以上，使用藍光、綠光等短波長激光進行純銅/銅合金LPBF將更為簡單、有效。

表4 純銅對藍光、綠光、紅外激光的吸收率[47]

圖7 各種金屬的激光吸收率[47]

德國通快TRUMPF公司于2015年推出第一款波長為515 nm的脈沖綠色激光器，并于2018年在Formnext展覽上演示使用綠色激光器3D打印純銅[48]。2020通快公司年又推出了2 kW大功率綠色激光器，以及TruPrint 1000綠光版本的增材制造設備。德國Fraunhofer ILT激光研究所于2017年提出使用綠光進行LPBF，并進行該工藝的開發[49]。美國Nuburu公司推出了一款功率為150 W的藍光二極管激光器[50]，并于2020年推出功率可達1.5 kW的高功率超高亮度藍光激光器。2019年初，德國著名激光器公司Laserline推出1 kW藍光二極管激光器[50]，并于2020年將最大功率提升至2 kW。國內的企業聯贏激光也于2020年推出了國內首款自主研發的高功率藍光激光器，最高功率可達1.1 kW。隨著眾多藍/綠激光器的問世，純銅/銅合金粉末床激光熔融的工業應用進展將得到進一步的推進。藍、綠激光器由最初的毫瓦級功率到如今的千瓦級，得到了長足的發展。但藍、綠激光器還存在光束質量較差、工作穩定性較低[51]，與更為成熟的紅外激光器相比，用于粉末床激光熔融技術還較少。

關于使用藍綠激光進行純銅/銅合金LPBF研究的報道也較少，研究內容也不是很全面。Masuno等[52]使用100 W藍色二極管激光器進行純銅的LPBF，成功地獲得了純銅試樣，但未對成形件的力學性能、微觀組織等性能特征進行分析。

激光焊接與粉末床激光熔融原理相似，都是選擇性地熔融某一區域的材料，因此激光焊接的研究對粉末床激光熔融具有重要參考意義。圖8為德國通快公司使用綠光激光器獲得的焊縫，焊接過程穩定且沒有觀察到明顯的飛濺現象，獲得的焊縫也無明顯的孔隙和裂紋[53]。Haubold等[54]使用通快公司的1 kW碟片式藍光激光器TruDisk 1020進行純銅的焊接，研究發現熱傳導焊接工藝可以實現焊接過程無飛濺，獲得高質量的焊縫表面。Chung等[55]分別使用波長為515 nm的綠光激光和波長為1064 nm的紅外激光進行銅的焊接，研究發現使用紅外激光焊接時總持續時間為1.78×10-2s，而使用綠光激光進行焊接僅需6.3×10-3s，極大地提高了焊接效率。

圖8 使用TruDisk 1020綠色激光器進行銅焊接[53]

使用藍綠激光進行純銅等高反射材料的加工相比于紅外激光更為簡單、可行、高效。這得益于高反射材料對藍綠激光的高吸收率，材料能夠更加快速地被加熱，形成穩定的熔池，有效地減少加工過程中飛濺現象的產生，以及氣孔、裂紋等缺陷的形成[56]。藍、綠激光的應用將能極大地推動純銅及其合金等高反射材料在工業領域的應用。

2.2.4 其他方法提升成形質量

除表3中總結的純銅/銅合金材料本身的因素之外，激光功率、掃描速率、掃描策略等[21]成形工藝參數，以及粉末材料的形狀、粒徑等[57]也是影響LPBF成形質量的重要因素。

Zhang等[21]在保持激光功率和掃描層厚不變的情況下，研究掃描速率與掃描間距對LPBF成形Cu-10Zn致密化的影響。研究表明，當掃描速率大于600 mm/s時，致密度隨掃描速率的增加而減小，而掃描間距對成形件的致密化無明顯影響。Mao等[26]通過優化激光功率、掃描速率、掃描間距等工藝參數，將LPBF成形Cu-15Sn的致密度從98.16%提升至99.47%。

Sinico等[58]研究了粉末粒徑對LPBF打印純銅成形質量的影響。研究表明，與粉末粒徑為15～45 μm的粉末成形的樣品相比，通過使用粉末粒徑為10～30 μm的純銅粉末來成形純銅，致密度由88.4%提升至98.1%，說明使用粉末粒徑更小的純銅粉末進行LPBF有利于成形質量的提高。

此外， Singh等[59]將超聲無壓燒結技術用于成形純銅。Constantin等[60]在進行激光燒結前，預先對銅粉進行冷壓處理，使用的是功率僅為5 W的532 nm綠色激光器，最終獲得的零件致密且無孔隙和裂痕。

2.3 總結

通過合金化、增大激光功率以及使用短波長激光的方法均可以提升純銅/銅合金的成形質量，但是合金化的方法將會引入其他的元素，在一些對零部件導熱、導電性能要求較高的領域并不適用，有一定的局限性；而增大激光功率將會增加反沖壓力以及產生汽化、飛濺等不良現象，并且會加快光學儀器的損壞；使用短波長激光進行純銅/銅合金的粉末床激光熔融則更具優勢，短波長激光不僅能更快地熔化材料，形成穩定熔池，還能極大地減少成形過程中的飛濺現象，以及氣孔、裂紋等缺陷的形成。以藍、綠激光為代表的短波長激光在LPBF領域的應用研究亟待開展，特別是針對純銅/銅合金等激光高反射率材料的研究。

3 結束語

以純銅/銅合金為代表的高反射率材料與粉末床激光熔融技術相結合，具有廣闊的應用前景，但面臨巨大的挑戰。目前市場上粉末床熔融設備裝配的激光器大多為紅外激光，而高反射率材料對紅外激光的吸收率極低，導致成形銅零部件較為困難。盡管如此，學者們還是進行了不同的嘗試：通過預合金化的手段提升銅等高反射率材料的成形質量；使用大功率激光器處理高反射率材料等。這些方法提升了高反射率材料的粉末床激光熔融的可行性，但存在一定的缺點，不是最佳的解決方案。使用短波長(如藍光、綠光)激光處理高反射率材料是最佳的選擇。高反射率材料對藍綠光激光吸收率比紅外激光高出7～20倍，這一特性使得藍綠激光器處理高反射率材料可以獲得極佳的效果。

目前市場上已有多款藍、綠激光器，但適用于粉末床激光熔融技術的激光器較少，相應的研究也相對較少。未來針對純銅/銅合金的粉末床激光熔融成形研究方向主要包括幾方面：

(1)研制適用于粉末床激光熔融的藍光/綠光激光器，以推動藍光/綠光激光器的粉末床熔融設備的研發，為銅等高反射材料的研究打下基礎。

(2)研發面向粉末床激光熔融的純銅/銅合金粉末，以提升成形效率和成形件的性能。

(3)使用藍光/綠光激光成形純銅/銅合金等高反射材料，獲得最佳的工藝參數，推動銅/銅合金粉末床激光熔融的工業應用進展。

(4)針對純銅/銅合金的工業應用展開深入研究，如開發更高效率的感應器、散熱器、航空航天燃燒室關鍵部件等。