增材制造智能材料研究現狀及展望

耿 鵬，陳道兵，周 燕，文世峰，閆春澤，史玉升

(1 華中科技大學 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢430074；2 中國地質大學(武漢) 工程學院，武漢 430074)

智能材料[1-2]被稱為“21世紀的新材料”，率先由日本的Takagi提出[3]，是指對環境具有感知、可響應，并具有執行、診斷能力的新材料。智能材料通常不是一種單一的材料，是一類由多材料組元結合，并通過智能制造的方法所構成的智能器件。智能材料按照材料基質的不同可分為金屬類智能材料、高分子類智能材料和陶瓷類智能材料。

增材制造技術經歷了30多年的發展，在材料、裝備、工藝和應用等方面均取得了巨大的發展?；跀底帜Ｐ万寗拥脑霾闹圃旒夹g，打破了傳統制造工藝中模型設計、拓撲結構約束和加工方法的制約，徹底改變了加工制造設計理念和流程。伴隨著智能材料和增材制造技術的發展，2013年，4D打印的概念首次提出，該技術將增材制造技術成形方法、智能材料響應外界刺激和增材制造結構設計特異性的特點有機地融合。4D打印作為一種可實現材料“編程”的新型增材制造技術，是賦予材料“智能”的有效手段[4]，同時也是增材制造智能材料的具體表現。增材制造技術在成形智能材料的同時，在材料中嵌入驅動、邏輯和感知等能力，將“物質程序化”這一造物方式變成了現實，克服了物體生產制造的空間限制，在工業、醫療、藝術等諸多領域表現巨大的應用潛力。

智能材料是研制高技術產品、高附加值裝備的基礎，而增材制造技術則是溝通材料與產品的關鍵性技術，也是將智能材料研究理論和研究成果轉化成新技術、新方法和新應用的有效手段。隨著研究人員對智能材料的不斷深入認識，實現具有熱、電、磁、光和化學物質等多感知能力，變形、變色和變功能多功能一體化，以及具有信號處理、邏輯判斷和自我感知多控制機理結合的智能材料增材制造體系，將孕育新一代技術革命。本文將從不同智能材料的增材制造技術，以及增材制造對智能結構的設計、制造和應用所帶來的有益之處展開論述，分析增材制造智能材料的應用前景及未來發展。

1 增材制造金屬類智能材料

增材制造金屬類智能材料主要有形狀記憶合金(shape memory alloys，SMA)和磁致伸縮材料(magnetostrictive materials)。常用的金屬類智能材料增材制造技術主要有激光選區熔化(selective laser melting，SLM)、激光近凈成形(laser engineered net shaping，LENS)、電弧增材制造(wire and arc additive manufacture，WAAM)。

1.1 形狀記憶合金

形狀記憶合金是一類獨特的金屬間化合物，在外界熱或機械刺激下實現可逆的相轉換。SMA可分為NiTi基、Cu基和Fe基形狀記憶合金[5-7]。自20世紀60年代早期開發了Ni-Ti，Au-Cd，Ni-A1等形狀記憶合金后，研究人員就一直在探索如何利用形狀記憶合金的特殊特性，將其應用在微機電系統、生物醫療、航空航天和機械制造等領域[8]。SMA表現出特殊的形狀記憶效應和超彈性行為，其本質是在外界溫度、應力或應變的條件下誘發SMA的馬氏體相變。

NiTi形狀記憶合金具有豐富的相變現象、優異的形狀記憶和超彈性行為、優良的力學性能、耐腐蝕和生物相容性，受到了材料科學和工程界的重視[9]。Chalker等[10]報道了通過SLM技術成形NiTi合金的工作，所成形的NiTi合金樣件表現出60%～80%變形率。自此，研究人員尋找到了一種新的SMA的加工方式，雖然其樣件質量和變形回復率相比于傳統工藝所制備的NiTi合金仍有著明顯的差距，但為成形復雜結構SMA提供了新的解決方案。隨著研究的深入，研究人員相繼通過LENS[11]和WAAM技術[12]成功成形了NiTi合金。在對NiTi合金增材制造過程的研究中發現，不論通過何種增材制造技術，成形過程中大梯度和高瞬態的熱歷史對樣件內部相變演化有著顯著的影響，如何通過調控成形工藝、設計合金組分和優化后處理工藝等方式實現對增材制造NiTi合金析出相、晶粒形貌、相變溫度和相變區間的控制成為該領域的研究重點[13]。Zhang等[14]系統地研究了SLM成形NiTi過程中孿晶、位錯和析出相等方面演變機制。與傳統加工方法相比，SLM成形過程具有復雜瞬態熱歷史，這使得SLM成形的NiTi合金具有獨特的微觀結構特征，這也賦予了SLM制備的NiTi合金獨特的性能。

二元NiTi形狀記憶合金與其他SMA相比性能方面占據著絕對的優勢[15]，但是NiTi合金也有著相變溫度低、對成分敏感的問題，因此通過引入第三元素構建Ni-Ti-X合金體系，調節NiTi合金馬氏體相變溫度，從而拓展NiTi合金的應用領域。典型的代表有Ni-Ti-X高溫SMA[16]，Ni-Ti-Cu窄滯后SMA[17]和Ni-Ti-Nb寬滯后SMA[18]。商用的NiTi合金馬氏體相變溫度一般低于100 ℃，該溫度也是形狀記憶合金裝置的動作溫度，因此通過添加第三元素，提升SMA的馬氏體相變溫度，可有效地擴展NiTi合金在汽車、核工業等需要高工作溫度的領域應用。Elahinia等[19]報道了通過SLM技術成形Ni49.8Ti30.2Hf20高溫形狀記憶合金，通過引入Hf顯著提高了NiTi合金的馬氏體相變溫度。與通過傳統技術所制備的NiTiHf合金相比，SLM成形導致Ni元素的蒸發和氧含量的增高，相變溫度有所降低，但樣件仍具有優異的形狀記憶效應和較高的相變溫度。Shiva等[20-21]通過激光增材制造技術成形了不同Cu含量的NiTiCu形狀記憶合金，成形的NiTiCu合金均保持了良好的窄相變滯后效應。

Cu基形狀記憶合金[22]主要可分為Cu-Zn和Cu-Al兩大類，其中最具有實用價值的是Cu-Zn-Al系、Cu-Al-Ni系和Cu-Al-Mn系SMA。盡管Cu基合金的某些特性不及NiTi合金，但其易加工、價格低的特點受到了大批研究者的青睞。Cu基合金不含活潑元素、熱導率大、電阻小，在低溫區相變溫度變化范圍較寬，機械加工性能好。2014年，Gargarella等[23-26]報道了SLM成形的Cu-Al-Ni-Mn形狀記憶合金，通過控制SLM成形參數和添加Zr元素的方式，實現了合金力學性能和相轉變溫度的有效調控。Donoso等[27]報道了激光直接制造技術(direct metal laser fabrication，DMLF)成形Cu-Al-Ni形狀記憶合金，通過控制成形參數和Al元素含量，實現了相變溫度滯后量的調節。華中科技大學的史玉升教授團隊[28-30]報道了通過SLM成形Cu-Al-Mn-La和Cu-Al-Ni-Ti形狀記憶合金的工作，通過對成形工藝的優化實現了高致密度、晶粒細化且脆性相得到有效抑制的Cu基SMA的增材制造。增材制造技術因其加工區域極小、材料成形時驟冷的特點，材料微觀組織和力學性能有別于傳統加工方法，通過增材制造技術有效解決了Cu基SMA加工困難，實現了高致密度、均勻細晶、相變溫度可調的Cu基SMA的制造。

Fe基形狀記憶合金[31]是繼NiTi和Cu基SMA后開發的第三代SMA。Fe基SMA因其強度高、易于冷加工、價格便宜、適用于傳統的煉鋼方法生產的優點，廣泛應用于石油化工、機械制造等領域。自20世紀70年代開始，研究人員相繼研發出一系列Fe基SMA，如Fe-Pt合金、Fe-Ni-C合金、Fe-Mn-Si合金等。然而通過增材制造的方式成形Fe基SMA的研究卻鮮有報道。2016年，Niendorf等[32]首次通過SLM成形了Fe-Mn-Al-Ni形狀記憶合金，該研究認為成形參數和三維結構對樣件熱梯度和冷卻速率有著顯著的影響，這對微觀組織結構演變起著至關重要的作用。對于Fe基或其他SMA，晶體結構是影響形狀回復率和相變溫度的關鍵。金屬材料的增材制造技術作為一種可直接實現微觀結構設計、制造和控制的技術，分析其成形工藝和形狀記憶合金微觀結構間的關系，將對實現金屬基形狀記憶合金控形、控性制造起到至關重要的作用。

鐵磁形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloys，FSMA)是在一定溫度范圍內磁場誘發應變，晶體沿外加磁場方向變形的材料[33-34]。Mostafaei等[35]通過黏結劑噴射打印技術(binder jet，BJ)打印了Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金，并研究了燒結后的Ni-Mn-Ga合金組織、相變溫度和磁性能。如圖1所示，Caputo等[36]通過BJ打印技術成形了Ni-Mn-Ga材料，經熱磁機械訓練的Ni-Mn-Ga打印零件達0.01%可逆磁場誘導應變，增材制造技術是解決Ni-Mn-Ga磁性形狀記憶合金部件制造問題的一種可行技術。該領域的研究工作尚處于起步階段，鮮見其他相關報道。

圖1 BJ成形Ni-Mn-Ga鐵磁形狀記憶合金(a)及磁感生應變曲線(b)[36]

1.2 磁致伸縮材料

當材料內部磁疇在與外界磁場一致時，材料沿磁場方向產生應變的現象為磁致伸縮現象[2]。與受溫度場驅動的形狀記憶合金相比，磁致伸縮合金具有響應頻率高、控制精度高的特點，但也存在材料應變小的問題。

傳統磁致伸縮材料[37](magnetostrictive material)，如鎳基合金、鐵基合金等因磁致伸縮率低，應用遠不如壓電材料，但隨著稀土類磁致伸縮材料(TbDyFe合金等)和新型磁致伸縮材料(FeGa等)的發展，該材料重新得到了重視。磁致伸縮材料具有傳遞大載荷、高頻響應和換能效率高的特點。Yang等[38-39]通過激光熔覆增材制造技術(laser cladding)成形了Fe-Co-V基合金，并分析了添加Al元素和Sm元素對合金的相組成、顯微組織、磁致伸縮系數和磁致伸縮飽和場的影響。超聲增材制造技術(ultrasonic additive manufacturing，UAM)是一種能在低溫下成形金屬材料的增材制造技術，該技術是將金屬薄板在壓力作用下，通過超聲振動將不同金屬材料逐層結合的方法。Dapino等[40-41]通過該技術成形了FeGa-Al和NiTi-Al多材料三維實體結構。該技術是基于材料表面固態擴散焊接機制實現材料間的連接，但所成形的結構仍需要進一步的數控加工。雖然UAM技術避免了激光成形金屬材料熱歷史和微觀組織演變的影響，但是該技術也失去了增材制造技術成形復雜構件的優勢。

表1[10-12,14,19-21,23-30,32,35-36,38-41]對增材制造各類金屬類智能材料的實現方式和驅動模式進行了歸納總結，可以看出增材制造SMA取得階段性的研究成果，且部分研究已推向工業化應用。而增材制造磁致伸縮材料尚處于起步階段，在解決其磁致伸縮性能差以及制件脆性大、易產生裂紋等缺點后，可有效拓展磁致伸縮材料的應用領域。

表1 典型增材制造金屬類智能材料

2 增材制造高分子類智能材料

智能高分子材料[42]是一種可以感受外界環境變化并產生響應的高分子材料。高分子材料的結構具有復雜性和多樣性，可通過分子設計、有機合成、復合以及界面和表面功能化等方式，賦予材料感知環境、刺激響應、自我修復和環境應變等能力?，F已有多種刺激方式可用于觸發智能高分子材料產生變形，如熱、光照、電場、磁場、pH值變化以及濕度等。常用的增材制造智能高分子材料的技術主要有熔融沉積成形技術(fused deposition modeling，FDM)、立體光刻成形技術(vat photopolymerization)、墨水直寫技術(direct ink writing，DIW)和噴墨打印技術(inkjet)。增材制造智能聚合物材料主要有形狀記憶聚合物(shape memory polymer，SMP)、智能水凝膠(intelligent hydrogel)、壓電聚合物(piezoelectric polymer)、液晶彈性體(liquid crystal elastomers，LCE)、介電彈性體(dielectric elastomer，DE)和離子聚合物-金屬復合材料(ionic polymer-metal composite，IPMC)等。

SMP變形是由高分子材料中分子鏈的取向與分布的變化引起的。與SMA相比，SMP具有密度小、應變大、刺激響應范圍廣、賦形容易，且良好的電絕緣性和保溫效果的優勢，但是SMP存在變形回復力小、回復精度不高等缺點。智能水凝膠[43]是在傳統水凝膠基礎上開發的，在外部環境改變的條件下，表現出有規律的結構和體積變化的水凝膠材料。目前智能水凝膠材料在化學轉換器、記憶元件開關、傳感器、人造肌肉、化學存儲器、分子分離體系、調光材料、酶和細胞的智能固定化以及藥物可控釋放等領域有著廣泛的研究和應用。壓電材料[44]作為智能材料的重要組成部分，既可以用作傳感器又能作驅動器，是傳感-執行一體化智能器件的理想材料之一。LCE[45-47]是一種具有高變形率、可編程和可逆形變的高分子材料，其廣泛應用于驅動器、軟體機器人和生物醫療器械等領域。LCE中液晶基元的有序結構與高分子骨架相互關聯，通過改變液晶排列即可實現材料的宏觀形變。DE[48]是利用電場控制彈性體壓縮形變的商業化軟智能材料，具有穩定性高、重復性好的優點，缺點是需要極高的電場驅動形變。IPMC是一種由在電場作用下聚合物內部離子遷移改變聚合物內離子濃度，并由溶劑累積形成了層狀結構的不對稱膨脹彎曲的復合材料。IPMC具有驅動電壓低、應變響應大、結構靈活柔軟和可在水環境下工作的優點。

2.1 熱致變形高分子材料

熱致感應型SMP一般是由固定相和可逆相組成，固定相記憶起始態，可逆相隨溫度變化產生可逆的固化和軟化。固定相以交聯方式的不同可分為熱塑性SMP和熱固性SMP。

作為被應用最多的增材制造技術之一[49]，FDM技術是實現熱致感應型SMP及其復合材料增材制造的有效手段。熱塑性SMP多是通過FDM原理成形。例如，如圖2(a)所示，Wang等[50]將變色染料和聚乳酸(polylactic acid，PLA)混合，并通過FDM打印技術實現了形狀-顏色雙響應結構的成形。通過將PLA、熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethanes，TPU)、聚己內酯(polycaprolactone，PCL)[51]等高分子與碳化硅(silicon carbide，SiC)[52]、碳納米管(carbon nanotube，CNT)[53]、氧化石墨烯(graphene oxide，GO)[54]、炭黑(carbon black，CB)[55]等導電或導熱材料共混制備復合材料，可實現具有多功能、多材料和多響應模式的功能器件的一體化制造。

墨水直寫打印技術(DIW)具有材料適用范圍廣、材料固化手段多和多材料一體化成形的特點。DIW技術通過不同固化方法，可將熱固性高分子材料、凝膠、陶瓷材料等制備成具有一定黏度液體材料。另外不同熱塑性高分子材料具有不同的熔點，通過FDM技術進行多材料打印時，層間結合性能較差，而對于DIW技術可采用同一或相近墨水體系打印，避免了多材料打印的層間結合差的問題。如圖2(b)所示，Ma等[56]制備了具有熱響應和磁響應的光固化打印漿料，并在成形過程中在形成池兩側施加外部磁場，以控制漿料內NdFeB顆粒分布方向，從而實現了外部熱源驅動SMP和磁性軟材料的一體化成形。此外，通過DIW成形軟體機器人[57]、變形響應傳感器件[58]和雙重響應智能水凝膠[59]等智能器件也有所報道。DIW技術具有材料適用性廣、固化成形多樣的優勢，是實現復合材料[60-61]、多材料[62-63]增材制造的有效手段。

立體光刻技術是通過光引發材料的交聯聚合實現材料的液-固相轉變的增材制造技術，該技術在成形速度、成形精度和多技術融合等方面有著優勢[64-66]。立體光刻技術主要有立體光刻成形(stereolithography，SLA)、數字光處理成形(digital light processing，DLP)，近幾年相繼又出現面投影微立體光刻(projection microstereolithography，PμSL)、連續液體界面制造(continuous liquid interface production，CLIP)[67]、計算軸向光刻(computed axial lithography，CAL)[68]等立體光刻技術。但有限的材料體系、較低的使用壽命和高昂的制造成本也限制了立體光刻技術在實際生產中的應用。Choong等[69]通過調節固化體系中單體和交聯劑的配比，合成了可用于SLA技術的形狀記憶聚合物，固化劑作為SMP中的固定相起到了調節光固化SMP材料形狀記憶性能和壽命的作用。Mishra等[70]采用多材料立體光刻技術，打印了以水凝膠為基體的手指狀彈性驅動器，該驅動器可通過模擬自主“排汗”維持驅動器在高溫下工作穩定。圖2(c)展示了以聚(N-異丙基丙烯酰胺)(poly-N-isopropylacrylamide，PNIPAm)為主體材料的驅動器，驅動器表面打印感受外界溫度變化后自主打開或關閉的微孔層，通過微孔自主排汗調節柔性機械手工作溫度以及提升機械式握持力。立體光刻技術所使用的光敏樹脂可通過制備復合材料的方法，實現如導電[71]、導熱[72]、微波吸收[73]、生物相容[74]等功能性器件的制造。

噴墨打印技術(Inkjet)是將打印墨水通過熱或壓電驅動的方式選擇性沉積在基板表面，沉積的墨水通過化學反應、溫度變化、激光或UV照射實現材料的固化。Ge等[75-76]將熱致變形SMP纖維包埋于Inkjet技術打印的彈性體內，構建了溫度驅動的執行器。經熱機械訓練后，智能活性鉸鏈可實現預設角度的折疊。如圖2(d)所示，Ding等[77]通過Inkjet技術打印了SMP和內置壓縮應變的彈性體復合結構，在加熱過程中，彈性驅動SMP變形從而將所成形器件快速轉變為新的永久結構，所打印的復合材料結構無需SMP的熱機械訓練，這極大地簡化了3D打印可編程結構的制造流程。

2.2 電致變形高分子材料

電致變形高分子材料是一類在電刺激條件下產生變形響應的材料，如電致變形SMP，電致變形形狀記憶水凝膠(shape memory hydrogel,SMH)，壓電聚合物，LCE，DE等[78]。對于電致變形SMP，其變形驅動的機制與熱致變形SMP變形驅動機制相同，是由通過添加的導電填料改善SMP的導電性，利用電流熱效應作用于高分子材料本身并引起熱響應變形。與電致變形SMP變形機理不同，壓電聚合物，LCE，DE，IPMC則是由電場直接引起的變形。

在壓電材料打印方面，Li等[79]通過電場輔助FDM打印技術打印了鈮酸鉀鈉(K1/2Na1/2NbO3，KNN)/聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)復合材料，在打印的過程中通過輔助電場直接極化。此外，PVDF等壓電高分子材料也可通過DIW[80]和SLA[81]技術打印，并通過添加BaTiO3[82],KNN顆粒提升器件整體壓電性能。在DE材料打印方面，Zhou等[83]通過FDM成形DE材料，該柔性機械手在加載電壓至5 kV時，表現出明顯的形變。但DE變形方向受電極方向限制，需要通過結合增材制造設計方法和成形工藝以彌補，如圖3(a)所示。在電活性水凝膠打印方面，如圖3(b)所示，Han等[84]通過PμSL打印了電活性水凝膠，在改變加載電壓強度和方向時，所成形的柔性機械手實現雙向和任意角度變形。電致變形高分子材料與電流引起的材料變形相比，具有響應快、控制精確、外部刺激源加載簡單的特點，另外部分電致變形高分子材料無需熱機械訓練工藝，這大大地簡化了變形智能器件的制造流程。

圖3 增材制造電致變形高分子材料 (a)FDM打印DE執行器[83]；(b)PμSL打印電活性水凝膠及抓取演示[84]

2.3 磁致變形高分子材料

磁致變形高分子材料根據變形原理不同可分為由磁熱效應驅動的磁致變形SMP材料和由包裹在基體材料內的磁性粒子驅動的復合材料彈性體。磁致變形SMP一般是通過在熱致變形SMP中添加鐵磁性物質，并在磁場作用下因功率損耗產生熱量驅動熱致SMP基體的變形。如圖4(a)所示，Zhang等[85]通過FDM技術打印了Fe3O4/PLA復合材料支架，所打印的支架在27.5 kHz頻率的交變磁場驅動下可均勻加熱至40 ℃，所制備的支架在骨組織修復領域有著巨大的應用前景。然而，與電致變形SMP相比，磁驅動SMP需要強磁場才能產生足夠的焦耳熱。

與磁致變形SMP相比，通過磁性粒子直接驅動彈性基體產生可逆變形的材料，具有響應速度快、變形量和變形速率可控的優勢。Kim等[86]報道了磁場作用的DIW打印技術，在打印過程中磁微粒在外加磁場作用下重定向，從而實現在三維復雜結構內的磁疇的可控排布，打印的柔性材料在磁場驅動下可快速往復變形。Wu等[87]通過選擇性激光燒結(select laser sintering，SLS)技術打印了NdFeB/TPU多孔復合結構，賦予器件機械能轉化成電能的功能。通過調節NdFeB粉末含量、磁場作用方向和支架結構幾何參數，實現了輸出電壓的調節。Bastola等[88]分析了DIW打印磁流變彈性體過程中打印參數與擠出絲束質量間的關系，在此基礎上實現了彈性體內磁流變液的可控沉積。如圖4(b)所示，Jackson等[89]將3D打印技術與磁流變液相結合，提出了磁場響應機械超材料概念，實現了磁場調制、遠程控制的機械超材料器件的增材制造。

2.4 光致變形高分子材料

為實現高分子材料光致變形，目前常用的方法是在SMP中引入光熱轉換材料或者光敏官能團[90]。如圖5(a)所示，Yang等[91]通過FDM技術打印了CB/TPU形狀記憶復合材料，利用加入的CB高效的光熱轉換，實現在光照條件下打印的向日葵展開和閉合。Jeong等[92]利用商業化Polyjet打印機打印多彩SMP材料，利用材料的選擇性光吸收和光熱效應，實現SMP材料的遠程非接觸變形控制。光熱SMP材料變形的本質仍與熱致變形SMP變形機理一致。由于可見光和紅外輻射驅動的形狀記憶效應仍是基于光熱轉換效應，因此在設計光致變形智能器件時，需對樣件幾何構型和顆粒分布進行精細設計。

圖5 增材制造光致變形高分子材料

與通過光熱效應控制SMP變形的機理不同，另一種光致變形SMP變形機制是聚合物中的光敏官能團在不同波長光的作用下，聚合物內部交聯狀態發生可逆轉變，聚合物在宏觀上表現出臨時狀態和永久形狀間的轉換，這種變換不依賴溫度的改變。如圖5(b)所示，Hagaman等[93]通過DIW技術打印了含有偶氮苯基團的光致變形SMP，在外界光源的誘導下光響應基團發生可逆結構轉換，所制備的光響應驅動器具有快速響應的特點。Ceamanos等[94]報道了在LCE中引入偶氮苯基團后，通過基團的光化學反應，引起液晶相態的變化，實現了光敏LCE的4D打印。Kabb等[95]報道了通過添加香豆素衍生物制備了水溶可逆的凝膠，經打印后的樣件可在不同UV波長照射下實現水溶性的可逆轉變。在這些通過增材制造成形的光致變形智能器件中，在外界光激發下器件表現出快速機械響應、高荷重比和遠程受控的優勢。但不論何種光致變形高分子材料，均受結構尺寸和驅動力的限制，難以滿足實際應用的需求。另外光熱顆?；蚬饷艋鶊F需盡可能地富集在材料表面才能更為有效地提供變形驅動力，這也是限制光致變形高分子材料應用的原因之一。

2.5 化學感應型高分子材料

化學感應型高分子材料是指高分子材料在化學物質作用下，出現可逆變形的材料?；瘜W感應方式有很多，例如pH敏感、鹽敏感、葡萄糖敏感水凝膠等。智能水凝膠作為一類含有親水基團、具有三維網絡結構的高分子聚合物，具有極強的吸水和保水能力，在作為化學感應型材料具有獨特的優勢。Tibbits等[96-97]通過改變剛性塑料和水凝膠兩種材料的空間分布，設計并打印了一系列由兩種材料組合成的鉸鏈結構。該結構在浸入水后因水凝膠的膨脹作用，線性鉸鏈結構自主折疊成三維立體結構。如圖6所示，Dutta等[98]利用SLA技術打印了具有熱響應和pH響應的水凝膠材料，通過調整水凝膠組分，所打印的水凝膠表現出溫度和pH值的雙重響應效果。Huang等[99]通過CLIP技術打印了鈣離子觸發變形的海藻酸(alginate)/聚丙烯酰胺(polyacrylamide，PAM)水凝膠。該水凝膠具有優良的離子電導率，可用于高靈敏度壓力傳感器和復雜柔性電子器件。

圖6 增材制造pH響應和溫度響應型水凝膠支架[98]

表2[50-59,64,69-70,75-77,79-89,91-99]對增材制造各類高分子類智能材料的實現方式和驅動模式進行了歸納總結，可以看出現有的研究大多數是以熱、電、光照、磁場等手段驅動SMP內固定相記憶初始形狀以及可逆相隨溫度產生可逆固化和軟化反應的方式實現變形。這種方法可操作性強、適用范圍廣，但存在著控制精度差、變形速度慢的缺點。對于智能水凝膠材料，在生物醫藥領域有著獨到的優勢，下一步研發具有高力學強度、耐嚴苛環境的水凝膠將具有良好的發展前景。而LCE材料、DE材料以及磁場驅動的材料則需要較強的外部驅動源，限制了此類材料的應用。因此，亟需新一代智能高分材料的研發，構建適用于新材料的增材制造技術，并進一步解決增材制造智能高分子材料的基礎科學問題和工程技術問題。未來將需要在研發新一代快速響應、高機械強度和環境耐受性強的智能高分子材料，具有自感知、自判斷、自執行、自診斷功能的智能器件設計及增材制造方法，增材制造智能高分子材料服役及失效機理等方面實現突破。

表2 典型增材制造高分子類智能材料

3 增材制造陶瓷類智能材料

形狀記憶陶瓷根據變形機理的不同，可分為黏彈性形狀記憶陶瓷、馬氏體相變形狀記憶陶瓷和鐵電形狀記憶陶瓷。形狀記憶陶瓷與形狀記憶合金相比，形狀記憶變形量小，相變熱滯大，且在相變過程中隨著累積變形的增加，導致裂紋的產生。多種增材制造技術可用于形狀記憶陶瓷的成形，如SLS，FDM，DIW和SLA技術。

典型的馬氏體形狀記憶陶瓷氧化鋯陶瓷(ZrO2)，是一種與具有馬氏體相變合金相似的陶瓷材料，在應力誘導或加熱條件下，實現可逆相轉變。He等[100]通過DLP技術打印了具有復雜結構的ZrO2形狀記憶陶瓷，經燒結后所打印的零件具有較高的致密度。雖然有大量關于增材制造ZrO2材料的報道[101-103]，但多集中于ZrO2材料的耐高溫和生物性能，鮮見關于材料形狀記憶效應的研究工作。

作為得到廣泛應用的鐵電形狀記憶陶瓷，具有反應速度快、良好的變形可控性、低能耗的特點。但是由于受到陶瓷材料力學性能的限制，形狀記憶陶瓷變形量較小，且隨著循環次數的增加形狀回復率顯著降低。鐵電形狀記憶陶瓷是通過鐵電相變產生形狀記憶效應的一種材料，主要有鋯鈦酸鉛(Pb[ZrxTi1-x]O3，PZT)、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(Pb[Mg1/3Nb2/3]O3-PbTiO3，PMN-PT)、鈦酸鋇(BaTiO3，BT)和鈮酸鉀鈉((K, Na)NbO3，KNN)[104]。Gureev等[105]通過SLS技術成形了具有較高致密度的PZT材料。Macedo等[106]通過SLS技術成形了高致密度和具有高壓電系數的鈦酸鉍材料。

為改善陶瓷材料易開裂和壽命短的問題，通過SLS技術成形鐵電陶瓷/高分子復合材料體系具有更大的應用價值。Qi等[107]通過SLS技術制備了聚酰胺11(poly-ω-aminoundecanoyl，PA11)/BT/CNT三元復合材料體系，所制備的復合粉體具有更高的激光吸收率和更寬的燒結參數窗口。此外，擠出式增材制造技術FDM和DIW技術廣泛應用于智能陶瓷復合材料的打印。Castles等[108]和Kim等[109]均通過FDM技術打印了BaTiO3/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和CNT/BaTiO3/PVDF復合材料。如圖7(a)所示，Bodkhe等[110]通過多材料共擠出DIW打印技術同時擠出BT/PVDF壓電層和導電墨水層。通過該成形方法實現了電極材料和壓電材料的同時成形，該技術可用于打印傳感-執行一體化智能器件、微動傳感器和可穿戴設備等。如圖7(b)所示，Liu等[111]采用DIW技術打印ZrO2/PDMS復合材料，并通過自動拉伸裝置在基底拉伸產生預應力，在其上面打印出主結構。當預應力釋放后，形成4D打印所需的彈性體結構。Li等[112]系統地研究了鋯鈦酸鉛鑭((Pb, La)(Zr, Ti)O3，PLZT)打印墨水的制備及其DIW成形原理。在經4 h燒結后，PLZT打印樣件具有較高的致密度。與其他的以壓電聚合物作為樹脂基體打印鐵電陶瓷的研究工作不同，Lim等[113]通過可快速揮發的溶劑作為BT顆粒載體，打印完成后經溶劑揮發后實現在柔性基體上BT材料的成形，該方法可用于制造可穿戴裝置、環境機械能收集裝置、柔性傳感器等。Chen等[114]通過微立體光刻(micro-stereolithography，μSL)技術制備了KNN無鉛壓電陶瓷材料，并采用兩步脫粘燒結工藝，獲得了形狀復雜、致密的KNN陶瓷。這些打印的KNN陶瓷具有優良的壓電和鐵電性能，可達到傳統方法制備的KNN壓電陶瓷性能。壓電陶瓷/聚合物復合材料體系具有壓電陶瓷的硬度、電性能和優異壓電性能的特點，并同時具有聚合物的柔韌性、低密度和成形工藝簡單的特點。

圖7 增材制造陶瓷類智能材料

4 結束語

本文闡述了金屬、高分子和陶瓷類智能材料增材制造發展現狀，智能材料是20世紀70年代發展起來的新興功能材料，而增材制造則是20世紀80年代末問世的新興制造方法，因此“3D打印+智能材料”的概念引起了研究人員極大的興趣，多種新打印方法、材料和裝置近年來大量地涌現。然而與許多其他新興技術一樣，智能材料增材制造技術在實際應用中仍面臨著許多挑戰。

增材制造技術不僅為智能材料的設計、制造和應用帶來了一場顛覆性革命，同時也為航空航天、汽車制造、消費產品和生物醫學等領域注入了新鮮的血液。增材制造技術通過提供自由設計、大規模定制、多材料制造以及生產復雜幾何形狀部件的能力，解放了制造業、激發了創新理念。但與此同時增材制造在與傳統學科融合的過程中也亟需一套全面的設計原則、制造指南和實踐應用標準。

增材制造智能材料的研究工作主要集中在制造方面(如新材料的開發、新制造路線的論證等)。然而，很少研究能夠充分利用增材制造智能材料所帶來的設計自由度的提升。如何構建融合材料、功能、幾何構型及隨時間變化等特性的一體化數字模型，并將數字模型每個體素點關聯材料組合、結構設計或加工信息是下一步增材制造智能材料的研究重點。通過新型數字模型的建立，提取表示智能器件時間和空間特征的相關參數，并進一步研究多刺激和多響應建模、功能演變和器件間的相互作用機制，可有效地預測包括形狀記憶材料、智能水凝膠、壓電材料等任意增材制造智能材料的變形規律。

增材制造所涉及的智能材料涵蓋了金屬、高分子和陶瓷材料。增材制造用智能材料的發展高度依賴于材料科學領域的突破。增材制造金屬類智能材料的粉末成分設計、粉末制備方法、成形工藝規劃和熱處理工藝規劃均影響所成形器件最終功能。金屬類智能材料因其較為苛刻的應用要求，在滿足所需功能的前提下，仍需保證所成形器件的力學性能、抗疲勞性能和耐腐蝕性能等。與金屬類智能材料相比，增材制造高分子類智能材料，在刺激信號識別、響應機制方面更為靈活，但其也有響應精度差、壽命低和變形能量密度低的問題。增材制造用高分子類智能材料正朝多刺激模式、多響應方式和多材料結合的方向發展。同樣地，增材制造陶瓷類智能材料也存在變形小、壽命差的問題?？梢钥闯?，通過單一材料體系已經無法滿足各領域的應用需求，因此如何實現多材料尤其是不同體系多材料的增材制造將是未來發展的重點。

增材制造隨著技術的不斷進步，經歷了從“從無到有”到“從有到好”到如今的“智能打印”的發展歷程，材料上也從傳統結構材料、復合材料過渡到現在的智能材料，所打印的器件也從結構支撐件發展成了現在的“結構-功能一體化”、“宏微觀一體化”和“變形-變性-變功能”的智能器件。增材制造技術的進步是離不開新材料研制、新結構設計理論、新建模工具和新評價體系各方面的進步。因此，研發新一代混合式增材制造技術成形多激勵響應、多功能的新型智能材料，實現“結構-功能”一體化智能構件的表達，將是智能材料增材制造方法的研究重點。