Al含量對選區激光熔化AlxCoCrFeNi(x=0.3,0.5,0.7,1.0)的顯微組織及納米壓痕的影響

鄧 操，李瑞迪，袁鐵錘，牛朋達

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

高熵合金(HEA)是濃度相等或接近的元素構成的多組元合金，為了獲得高混合熵，一般由至少五個濃度相似的主要元素組成，每種含量在5%～35%(原子分數,下同)之間[1]。傳統觀點認為合金中主要元素的增加將促進金屬間化合物形成，從而導致復雜結構從而顯著影響合金性能，然而，高熵通常是形成簡單的單相固溶體[2]。高熵合金優異的綜合力學性能以及在成分、結構設計上的靈活性，使得高熵合金得到了國內外學者的廣泛研究[3]。其中，AlxCoCrFeNi作為一種較為成熟的高熵合金，具備優異的力學性能、優良的耐磨性、耐腐蝕和抗氧化性。優良的綜合性能讓其擁有廣闊的發展前景[4]。然而，一般地，采用傳統工藝，如真空電弧熔煉制備鑄態AlxCoCrFeNi高熵合金會存在氣孔、夾雜、成分偏析和成形形狀簡單等問題，而傳統加工方法在成形具有復雜結構高熵合金零件時又受到諸多條件的限制[5]，因此有必要應用一種新型制備技術。

近年來，選擇性激光熔化(selective laser melting，SLM)技術以其成形金屬零件的高精度和高性能等優點而備受關注[6]。目前，SLM已被廣泛應用于鋁合金[7]、鈦合金[8]、不銹鋼[9]等材料的生產，然而關于SLM制備高熵合金的研究還相對較少。Niu等[10]對通過SLM制備的等摩爾AlCoCrFeNi高熵合金的性能與組織進行了研究，發現SLM樣品的密度隨打印的體積能量密度(VED)的增加而逐漸增大，SLM樣品由無序的BCC(A2)和有序的BCC(B2)組成，這不同于傳統鑄造的A2+FCC相。Joseph等[11]通過激光直接能量沉積制備了AlxCoCrFeNi(x=0.3，0.6，0.85)，并通過熱等靜壓(HIP)改善其力學性能。Huang等[12]通過激光熔化沉積(LMD)制備了AlxCoCrFeNi合金，發現隨Al含量增加，合金的屈服強度從185 MPa(Al0.2CoCrFeNi)增加至771 MPa(Al0.7CoCrFeNi)。可見，Al含量無論是對AlxCoCrFeNi的顯微結構還是力學性能都有顯著影響。

材料的蠕變行為是一種依賴于時間的非彈性變形行為，對材料的顯微組織敏感性特別高[13]。特別是在極端的服役條件下，比如高溫或者高應力環境，材料發生蠕變行為會導致災難性的損失。因此，研究用增材制造工藝生產的合金的蠕變行為具有重要的工程應用價值。通過納米壓痕實驗研究金屬小尺度范圍內塑性情況，是近年來使用比較廣泛的一種蠕變檢測手段，在材料表面以下納米尺度體積內產生一個高度集中的應力場，可以有效地表征具有高密度位錯的變形區域的力學反應[14-15]。Muthupandi等[16]對退火AlCoCrFeNi進行了納米壓痕測試，在晶區和晶界處發現堆積和下沉形態，各向同性彈塑性條件下通過改變硬度與模量比的有限元分析結果表明，高硬度與模量比會導致堆積，而較低的硬度與模量比率會導致下沉。Sun等[17]研究了AlxCoCrCuFeNi高熵合金的納米壓痕，發現隨著Al元素含量的增加，BCC相的硬度比FCC相的硬度提高更顯著。原因在于Al元素在BCC相中由于較大的彈性模量失配而具有更強的固溶強化作用。這些結果表明，與傳統的高溫單軸拉伸/壓縮實驗相比，納米壓痕實驗是研究具有復雜微觀組織金屬材料蠕變抗力的一個很好的選擇。

本工作通過SLM制備AlxCoCrFeNi高熵合金，并采用納米壓痕法測試其蠕變性能，綜合分析Al含量對顯微組織及納米壓痕的影響，為AlxCoCrFeNi系高熵合金的成分設計及實際應用提供了一定的參考價值。

1 實驗材料與方法

1.1 粉末制備工藝

通過氣體霧化方法制備不同Al含量的預合金粉末。將高純金屬(≥99.9%)Al，Co，Cr，Fe，Ni按照理論摩爾比在感應熔煉爐中熔煉。然后將熔融金屬液在4 MPa的高純氬氣(≥99.99%)氣氛下通過氧化鋁陶瓷管(噴嘴孔徑為3.5 mm)。最后，將制得的粉末過200目篩網。

通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICAP 7000 SERIES)測試預合金粉末的化學成分，如表1所示。粉末的粒徑使用激光粒度分析儀(Micro-Plus)檢測，粒徑分布范圍為5～50 μm。粉末形貌如圖1所示，觀察到不同Al含量的預合金粉末球形度都較好，從圖1(e)中可以看到粉末中伴隨著少量衛星粉，這可能是在氣體霧化過程中小液滴附在大液滴表面所致。

表1 AlxCoCrFeNi合金粉末的化學成分(質量分數/%)

圖1 不同鋁含量AlxCoCrFeNi的粉末形貌

1.2 選區激光熔化工藝

SLM樣品采用FS271M打印機制備，其配備有500 W高斯光束光纖激光器，聚焦激光束直徑為90 μm。在SLM加工過程中，使用高純N2作為保護氣體，將氧含量控制在0.036%以下。選用噴砂不銹鋼合金作為打印基板，為減少試樣中的殘余應力，對基板進行預熱，溫度為100 ℃。SLM成形后，將樣品和基板通過線切割放電加工進行分離。

設置不同參數來打印尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的立方體樣品，然后根據樣品質量選取最優參數。本工作采用的打印參數為：激光功率400 W，掃描速度1200 mm/s，掃描間距0.09 mm，層厚0.05 mm，激光掃描采用層與層之間67°旋轉策略。

1.3 組織及性能測試

通過D/max2550型X射線衍射(XRD)CuK輻射(λ=0.154 nm)對樣品進行相鑒定。使用G300場發射掃描電子顯微鏡(SEM)在背散射電子(BSE)模式下分析不同Al含量的SLM樣品的微觀結構。通過電子探針微分析儀(EPMA, XAe8530, JEOL)分析元素的分布。使用800～2000目的SiC砂紙研磨樣品，然后用0.5 μm氧化鋁懸浮液拋光，最后采用納米硅溶膠懸浮液拋光。使用X射線衍射儀(9Xstress3000)進行殘余應力測量。

在配備Berkovich壓頭的納米壓痕儀(Agilent Nano Indenter G200)上進行室溫納米壓痕蠕變實驗。壓頭以0.2 mN/s的固定速率緩慢加載至不同的最大值10，20 mN和 50 mN，然后進行200 s的保壓。在施壓過程中熱漂移控制在2.05 nm/s以下，在卸載過程中，按照最大載荷的10%進行漂移校正。為保證實驗結果的可靠性，每組至少進行10次相同的測量。此外，每個樣品的納米壓痕硬度分別在峰值載荷下測量得到。納米壓痕實驗詳細參數見表2。

表2 室溫納米壓痕參數

通過顯微維氏硬度儀(ASTM E 38-08)測量樣品顯微硬度，載荷0.98 N，保壓時間15 s。使用萬能拉伸試驗機(MST Alliance RT machine, MTS system)在室溫下以2 mm/min的速率進行拉伸實驗。另打印拉伸試樣，狗骨狀拉伸試樣總長度為80 mm，標距長25 mm，寬3 mm。

2 結果與討論

2.1 Al含量對物相的影響

圖2顯示了通過XRD對不同Al含量樣品的分析。當AlxCoCrFeNi的Al原子分數從 20%降到7%時，觀察到相的轉變，即隨Al含量降低，樣品晶體結構由BCC/B2相(Al1.0CoCrFeNi,Al0.7CoCrFeNi)轉變為FCC相(Al0.5CoCrFeNi, Al0.3CoCrFeNi)。這證實了Al含量對晶體結構有顯著影響。此外，當Al含量大于50%時，存在一個非常弱的有序B2相，峰為(100)。值得注意的是，AlxCoCrFeNi體系高熵合金的物相與制備工藝也有很大關系，Sourav等[18]通過鑄造和鍛造兩種方式制備AlxCoCrFeNi，發現鑄造Al0.5CoCrFeNi是FCC/BCC雙相結構， 鑄造Al0.7CoCrFeNi是FCC,BCC及B2構成的多相結構，而鍛造Al0.5CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi均是FCC,BCC及B2構成的多相結構。Sun等[19]通過SLM制備AlxCoCrFeNi，發現Al0.5CoCrFeNi也是由FCC,BCC及B2構成的多相結構，這可能與SLM的工藝參數有關。

圖2 SLM成形AlxCoCrFeNi樣品的X射線衍射圖譜

2.2 Al含量對顯微組織的影響

圖3顯示不同Al含量的SLM樣品的微觀結構。隨Al含量的增加，打印態AlxCoCrFeNi高熵合金中的缺陷增多，Al0.3CoCrFeNi中僅存在少量微孔，Al0.5CoCrFeNi中出現少量微裂紋，Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi中發現較多的裂紋，裂紋主要沿著晶界生長，因為晶界沿線通常是阻力最小的路徑。Al0.3CoCrFeNi和Al0.5CoCrFeNi主要由等軸晶組成，Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi主要由細長的柱狀晶生長，由于SLM過程涉及熔池的快速凝固和反復的熱循環，因此會導致柱狀晶粒沿建造方向穿過多層組織。另外，不同Al含量的樣品其主要顯微組織差異在于Al1.0CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi中可以觀察到明顯的熔池邊界形態，而Al0.5CoCrFeNi和Al0.3CoCrFeNi中沒有發現明顯的熔池邊界。

圖3 SLM成形AlxCoCrFeNi的SEM圖 (a)Al0.3CoCrFeNi;(b)Al0.5CoCrFeNi;(c)Al0.7CoCrFeNi;(d)Al1.0CoCrFeNi

由圖3可知，Al0.3CoCrFeNi沒有明顯缺陷，具有較好的打印成形性。通過EPMA分析Al0.3CoCrFeNi的元素分布，發現Al0.3CoCrFeNi各成分都呈均勻分布，沒有明顯的成分偏析現象，即打印后的元素均勻地分布在熔池單元中，如圖4所示。產生這種現象的主要原因是SLM是一個快冷快熱和反復熱循環的過程，因此在打印過程中對先前的建造層不斷地進行重熔，正是由于這種重熔現象使得選區激光熔化過程中元素均勻地分布在整個打印后的樣品中。

圖4 SLM成形Al0.3CoCrFeNi的EPMA元素分布圖

圖5顯示具有不同Al含量的SLM樣品的殘余應力。顯然，在不同Al含量的樣品中都存在拉伸殘余應力，且隨著Al含量的降低，殘余應力降低。通常，在SLM過程中，熱應力是不可避免的，并且當熱應力超過材料的拉伸強度時會產生裂紋。樣品中的殘余拉伸應力可能是由于SLM過程中的極端非平衡凝固引起的。圖中還顯示具有不同Al含量的SLM樣品的宏觀形貌。在Al1.0CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi樣品中發現了明顯的宏觀裂縫。隨著Al含量的降低，樣品可成形性顯著改善，其中Al0.3CoCrFeNi可成形性是最好的。可見，Al含量對AlxCoCrFeNi系高熵合金的打印成形性具有顯著影響。

圖5 不同Al含量SLM樣品的殘余應力

2.3 Al含量對納米壓痕的影響

通過室溫納米壓痕實驗獲得了典型的載荷-位移曲線，如圖6所示。可以看出,納米壓痕實驗主要包括加載、保壓、卸載三個階段。在加載階段時，不同載荷的載荷-位移曲線基本重合，主要由于加載速率一致。在保壓階段中，載荷不變，隨時間增加位移增加，發生蠕變。經比較發現，蠕變位移量隨著最大載荷的增加而增加。卸載后，產生的變形不能完全回復，這證實觀察到的位移變化是由蠕變引起的，而不僅僅是由彈塑性變形所致。比較不同Al含量在相同載荷下的最大位移，以50 mN為例，發現Al0.3CoCrFeNi和Al0.5CoCrFeNi的最大位移相近，約為700 nm，而Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi的最大位移相近，約為540 nm。在10 mN和20 mN載荷時也呈類似趨勢。

圖6 不同最大載荷下的AlxCoCrFeNi載荷-位移曲線

圖7為不同Al含量樣品的維氏硬度及由納米壓痕測得的楊氏模量。從圖7中可見，樣品的硬度隨Al含量的增加顯著提高，其中，Al0.3CoCrFeNi為447HV，Al0.5CoCrFeNi為467HV，隨Al含量增加，Al0.7CoCrFeNi硬度達566HV，Al1.0CoCrFeNi硬度為567HV。顯然，樣品硬度的變化與物相的變化是一致的，隨Al含量增加，樣品由FCC結構轉變為BCC結構，硬度提高。在Sun等[17]的報道中也有類似現象，其主要歸因于Al元素在BCC相中有更大的失配彈性模量，從而具有更強的固溶強化作用。此外，注意到在Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi的顯微組織中發現有孔隙和裂紋等缺陷，這從一定程度上反映出樣品的殘余應力較大，導致了Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi的硬度較大。楊氏模量隨Al含量增加先降低后升高，由Al0.3CoCrFeNi的273 GPa降至Al0.5CoCrFeNi的233 GPa，再提升至Al0.7CoCrFeNi的240 GPa和Al1.0CoCrFeNi的242 GPa。一般來說，楊氏模量與樣品的物相結構有很大關系，Al0.7CoCrFeNi與Al1.0CoCrFeNi為BCC/B2結構，其中B2是硬脆相，能提高樣品的楊氏模量，且隨Al含量的提升B2相含量提高，這解釋了從Al0.5CoCrFeNi到Al1.0CoCrFeNi樣品的楊氏模量呈上升趨勢的原因。而Al0.3CoCrFeNi的楊氏模量最高主要歸因于其最好的打印成形性，由圖3的顯微組織可知，Al0.3CoCrFeNi中沒有孔隙或裂紋等缺陷。

圖7 AlxCoCrFeNi的楊氏模量與維氏硬度

圖8為不同最大載荷下保壓階段的蠕變位移曲線。可知，保壓載荷值Pmax越高，蠕變位移越大。在50 mN載荷保壓200 s下，Al0.3CoCrFeNi蠕變位移約為36 nm，Al0.5CoCrFeNi蠕變位移約為47 nm，Al0.7CoCrFeNi約為32 nm，Al1.0CoCrFeNi約為35 nm。可見在一定范圍內，隨Al含量增加，抗蠕變性能可以得到一定程度的提高。

圖8 在不同最大載荷下保壓階段的蠕變位移曲線

一般材料的蠕變階段可以分為瞬時蠕變、穩態蠕變和加速蠕變三個階段。與經典蠕變曲線相比，AlxCoCrFeNi的室溫蠕變曲線沒有第三階段(加速蠕變)，因為材料在極低應力下的納米壓痕過程中不會產生劇烈的變形。圖8中曲線的斜率即為蠕變速率，盡管在瞬時蠕變階段可以看到蠕變位移的急劇增加，但在瞬時蠕變階段蠕變速率則隨時間增加而急劇下降，并逐漸趨于平緩。顯然，載荷越大，瞬時蠕變速率越大，但在Al0.5CoCrFeNi中，10 mN載荷的瞬時蠕變速率卻反常地大于20 mN和50 mN，其具體原因有待進一步研究探討。

根據Xu等[20]的研究，納米壓痕中的蠕變行為可能受變形激活的位錯遷移控制，可以用壓痕蠕變期間的極高應力場來解釋。實際上，在保壓階段開始以前就已經出現了一定量的塑性變形。在本實驗中，即使在低載荷(10 mN)下，壓痕位移也超過20 nm，表明觀察到的蠕變變形主要是塑性機制。因此，擴散蠕變和晶界蠕變在壓痕蠕變行為中的影響可以忽略。壓痕核中的高密度位錯提供了非常有效的擴散路徑，可以有效地發生位錯運動。BCC的位錯寬度較小從而阻礙位錯滑移，進而提高抗蠕變性能，因此FCC結構的Al0.3CoCrFeNi與Al0.5CoCrFeNi的抗蠕變性能不如BCC結構的Al0.7CoCrFeNi與Al1.0CoCrFeNi。而同為BCC結構Al0.7CoCrFeNi抗蠕變性能優于Al1.0CoCrFeNi，主要因為Al0.7CoCrFeNi相較于Al1.0CoCrFeNi具有更少的缺陷，同理Al0.3CoCrFeNi抗蠕變性能優于Al0.5CoCrFeNi。這進一步印證了納米壓痕蠕變的位錯蠕變機制。

2.4 Al0.3CoCrFeNi的力學性能

由上述分析可知，SLM打印的Al0.5CoCrFeNi, Al0.7CoCrFeNi及Al1.0CoCrFeNi樣品成形性不好，均發現宏觀裂紋，而Al0.3CoCrFeNi則表現出最好的成形性，沒有發現裂紋。對Al0.3CoCrFeNi進行了拉伸實驗，得到圖9所示的應力-應變曲線，測得其屈服強度為702 MPa，抗拉強度為912 MPa，伸長率為27.5%。Joseph等[21]通過電弧熔化及直接激光燒結兩種方法制備的Al0.3CoCrFeNi其屈服強度僅為200 MPa，在其另一篇報道中[11]，直接激光燒結制備的Al0.3CoCrFeNi再經熱等靜壓處理后，屈服強度反而降低至194 MPa，抗拉強度也僅為745 MPa，而伸長率則達60%。可見由SLM制備的Al0.3CoCrFeNi具有較為優異的力學性能。

圖9 Al0.3CoCrFeNi的應力-應變曲線

3 結論

(1)Al含量對AlxCoCrFeNi高熵合金的物相有顯著影響，觀察到Al0.3CoCrFeNi與Al0.5CoCrFeNi為FCC結構，而Al0.7CoCrFeNi和Al1.0CoCrFeNi為BCC/B2結構。

(2)基于SLM快冷快熱的特點，觀察發現隨Al含量增加，合金顯微組織發生明顯變化， Al0.5CoCrFeNi和Al0.3CoCrFeNi主要由等軸晶組成，而Al1.0CoCrFeNi和Al0.7CoCrFeNi主要由柱狀晶組成。此外，隨Al含量增加，樣品的殘余應力增加，打印的高熵合金中出現孔隙及裂紋等缺陷的趨勢也在增加。

(3)根據納米壓痕實驗測得樣品的楊氏模量及顯微維氏硬度，發現樣品的硬度隨Al含量的增加而增大，其中Al1.0CoCrFeNi硬度最大達567HV，其主要歸因于樣品物相的變化。而楊氏模量隨Al含量增加先降低后增大，其中Al0.3CoCrFeNi楊氏模量最大，達到273 GPa，這主要是因為其具有最好的打印成形性，沒有缺陷。Al0.7CoCrFeNi與Al1.0CoCrFeNi中出現硬脆相B2，從而提高樣品楊氏模量。

(4)納米壓痕中的蠕變機制主要為位錯蠕變。在一定范圍內，Al含量的增加能提升AlxCoCrFeNi高熵合金的抗蠕變性能，發現Al0.7CoCrFeNi具有最好的抗蠕變性能，一方面由于其物相為BCC結構，位錯寬度較小，阻礙位錯滑移，另一方面，其相對于Al1.0CoCrFeNi具有更少的打印缺陷。

(5)通過SLM制備的AlxCoCrFeNi(x=0.3,0.5,0.7,1)高熵合金中，Al0.3CoCrFeNi具備最好的打印成形性，測得其屈服強度為702 MPa，抗拉強度為912 MPa，伸長率為27.5%。