并流共沉淀法合成Dy2O3-ZrO2納米粉體

程慧聰，王雅雷*，李阿欣，劉懷菲，武囡囡，劉 蓉

(1 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2 中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004)

6%～8%(質量分數，下同)Y2O3部分穩(wěn)定ZrO2(YSZ)在溫度≤1200 ℃時具有較高的熱穩(wěn)定性、低熱導率、與基體相匹配的熱膨脹系數以及優(yōu)良的力學性能，是目前航空發(fā)動機領域應用最廣泛的熱障涂層(TBCs)表層陶瓷材料[1-2]。YSZ在更高溫度下長期使用時，會發(fā)生相變和嚴重燒結，引起陶瓷表層的體積膨脹和熱導率增加，最終導致熱障涂層失效[3-10]。因此，開發(fā)新型稀土氧化物改性氧化鋯體系對提高TBCs服役溫度、滿足新型航空發(fā)動機高推重比要求具有重要意義。

面向在更高服役溫度下擁有良好相穩(wěn)定性和抗燒結性能的新型熱障涂層材料需求[11]，一元或多元稀土氧化物摻雜穩(wěn)定氧化鋯體系被廣泛研究，如Er2O3-ZrO2，CeO2-ZrO2，Yb2O3-ZrO2，Sm2O3-ZrO2，Gd2O3-ZrO2,Sc2O3-YSZ，La2O3-YSZ，Yb2O3-YSZ，Gd2O3-Yb2O3-YSZ等[8-9,12-15]。研究表明：單一稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯體系中，YSZ的地位仍無法替代。而在多元稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯體系中，多種穩(wěn)定劑的協同作用可在一定程度上彌補單獨穩(wěn)定時的不足，在提高相穩(wěn)定性和抗燒結性能方面具有明顯效果[8-9]。稀土氧化物中，Dy2O3與Y2O3化合價相同、離子半徑相近(R(Y3+)=0.0893 nm，R(Dy3+)=0.0908 nm)，且具有相似的物理和化學性質。因此，Dy2O3作為穩(wěn)定劑摻雜穩(wěn)定氧化鋯，有望獲得與YSZ相近的性能特征。另外，研究表明：Dy2O3-ZrO2具有良好的抗燒結性能[16]，其抗熱震性能約為YSZ的4倍[17]，且具有良好的耐磨性能及更長的熱循環(huán)壽命[18]。Liu等[19]通過溶膠凝膠法得到Dy0.06Y0.072Zr0.868O1.934材料體系，發(fā)現Dy2O3的加入可維持該材料體系的四方相結構。另外，Dy0.06Y0.072Zr0.868O1.934的熱導率也明顯低于4YSZ，1873 K的晶格熱導率較4YSZ低了近30%。因此，Dy2O3作為穩(wěn)定劑在改性提升稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯材料體系綜合性能方面具有良好的研究價值和應用前景。

TBC涂層的綜合性能與陶瓷層RESZ(RE為稀土元素)材料的相組成、粒度和形貌特征具有強烈的依賴關系[20]，陶瓷粉體材料的合成方法尤為關鍵?；瘜W共沉淀法可實現原料分子/原子級別的混合，是合成納米粉體常用的方法[21-22]?；瘜W共沉淀法主要分為正向共沉淀法和反向共沉淀法。正向共沉淀法是指將沉淀劑滴加到陽離子溶液中，沉淀生成初始階段的酸性環(huán)境易導致溶液中的陽離子難以完全同時沉淀，合成粉體中存在相穩(wěn)定性相對較差的單斜相。目前氧化鋯基納米粉體的合成主要采用反向共沉淀法，即將陽離子溶液加入到沉淀劑中生成沉淀。通常認為，反向滴定時的瞬時成核可避免各種金屬離子溶度積的差異而導致組分偏差，且容易得到成分和顆粒大小均勻的沉淀顆粒[23]。但研究發(fā)現：因反應體系pH值的逐步降低，反向共沉淀法合成粉末的物相組成、晶體結構及晶粒尺寸對陽離子濃度、pH值、煅燒溫度等工藝參數均比較敏感[24-26]。本研究采用了一種新型的并流化學共沉淀法，該方法與傳統的反向共沉淀法不同，是將陽離子溶液和沉淀劑同時滴入預先設置的具有一定pH值的反應母液，且在沉淀反應過程中通過即時調控沉淀劑的滴定速度維持反應母液的pH值的恒定。本課題組前期研究便采用并流化學共沉淀法合成了稀土氧化物穩(wěn)定氧化鋯粉體材料和稀土硅酸鹽粉體材料[27-28]。

本工作采用并流化學共沉淀法合成了Dy2O3-ZrO2(DySZ)粉體材料，系統研究了穩(wěn)定劑含量、陽離子濃度、反應體系pH值以及煅燒溫度對DySZ粉體的物相組成、晶體結構、晶粒尺寸及微觀形貌的影響，并探討了其影響機制，為新型熱障涂層用納米陶瓷粉體材料的合成提供了方法支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

氧化鏑(Dy2O3，純度≥99.99%)，湖南稀土金屬材料研究院有限責任公司；鹽酸(HCl，36%～38%)，國藥集團化學試劑有限公司；氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，純度≥98%)，Aladdin；聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH，化學純)，Aladdin；無水乙醇(C2H5OH，≥99.7%)，天津市恒興化學試劑制造有限公司；氨水(NH3·H2O，25%～28%)，湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 DySZ粉體的合成

采用并流化學共沉淀法合成DySZ粉體材料，其工藝流程如圖1所示。首先，根據DySZ粉體材料設計成分，稱取Dy2O3粉末溶于鹽酸得到DyCl3溶液，稱取ZrOCl2·8H2O溶于去離子水得到Zr4+溶液；將上述兩種溶液混合并定容至不同體積，獲得不同陽離子濃度(Dy3++Zr4+)的溶液A。將氨水與去離子水按體積比1∶1混合配制得到沉淀劑溶液B。取適量去離子水作為底液，并調節(jié)其pH值至目標值，得到具有不同pH值的反應母液。然后，將陽離子溶液A和沉淀劑溶液B采用并流方式持續(xù)注入反應母液中，實現Dy3+和Zr4+的共沉淀；并流共沉淀過程中，陽離子溶液A的流速保持不變，通過調節(jié)沉淀劑溶液B的流速維持反應母液體系pH值穩(wěn)定。沉淀過程結束后，繼續(xù)攪拌30 min使溶液充分反應得到氫氧化物前驅體沉淀；將沉淀靜置陳化24 h后，依次采用去離子水和無水乙醇進行洗滌，以去除沉淀中的Cl-和NH4+；將洗滌后的沉淀抽濾成濾餅，依次在80 ℃干燥12 h、150 ℃干燥20 h，得到氫氧化物前驅體粉末；采用氧化鋯磨球、以無水乙醇為介質將前驅體粉末進行球磨細化，球磨轉速為200 r/min，時間為2 h，球磨后的料漿于80 ℃干燥12 h。最后，將球磨、干燥后的前驅體粉末置于電阻爐中，在空氣氣氛下于不同溫度煅燒2 h，獲得Dy2O3-ZrO2(DySZ)陶瓷粉體。DySZ粉體合成過程中的主要工藝參數如表1所示。

圖1 并流共沉淀法合成DySZ粉體工藝流程圖

表1 DySZ粉體合成工藝參數

1.3 測試與表征

(1)

(2)

DySZ粉體材料的平均晶粒尺寸通過Scherrer公式計算得到[30]：

(3)

式中：Dhkl為DySZ粉體[hkl]晶向的平均晶粒尺寸，nm；β為最強衍射峰的半高寬；λ為X射線波長，0.15406 nm；θ為布拉格衍射角；K為形態(tài)常數，其取值為0.89。

采用Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡觀察DySZ粉體材料的微觀形貌、顆粒尺寸和晶體結構。采用STA449C型同步熱分析儀對DySZ前驅體粉末進行TG-DSC分析，測試范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，空氣氣氛。

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定劑摻雜量對DySZ粉體物相組成、晶體結構和微觀形貌的影響

圖2所示為不同Dy2O3穩(wěn)定劑摻雜量下合成DySZ粉體的XRD圖譜?？梢钥吹?，當穩(wěn)定劑摻雜量為5%～15%時，所合成DySZ粉體的XRD圖譜中僅可見ZrO2的特征衍射峰，說明Dy2O3穩(wěn)定劑完全固溶到ZrO2晶格中，形成了具有氧化鋯晶體結構特征的Dy2O3-ZrO2固溶體[31]。另外，由圖2(a)可以看到，Dy2O3穩(wěn)定劑摻雜量對DySZ粉體的物相組成具有明顯影響。圖2(b)和2(c)所示為m-ZrO2和t/t′/c-ZrO2特征區(qū)域的XRD圖譜。分析表明：當Dy2O3摻雜量為5% 和7.5%時，合成粉體由m相和t/t′相DySZ組成，其中m相的體積分數分別為4.41%和0.86%；當Dy2O3摻雜量為10%時，合成粉體由單一的t/t′相DySZ組成；當Dy2O3摻雜量增加到12.5%和15%時，合成粉體則由t/t′相和c相DySZ組成，其中c相的體積分數分別為18.20%和73.49%。在Dy2O3-ZrO2固溶體形成過程中，正三價Dy原子置換正四價Zr原子可導致氧空位的形成，局部氧-氧排斥力的降低使單斜相Zr-O7配位結構轉變?yōu)樗姆较嗪土⒎较郱r-O8配位結構，從而起到穩(wěn)定晶型的作用[32]。一般來說，不同晶型結構ZrO2的相穩(wěn)定性滿足c >t′>t >m關系[33]。對于本工作中合成不同穩(wěn)定劑含量的DySZ粉體而言，Dy2O3摻雜量偏低時(5%和7.5%)制備的DySZ粉體中含有少量單斜相，高溫應用環(huán)境下的冷熱循環(huán)會發(fā)生單斜相與四方相之間的相互轉變，其相穩(wěn)定性較差；而Dy2O3摻雜量為12.5%和15%時合成DySZ粉體中則存在一定含量的立方相，這會降低陶瓷涂層的力學性能[34]。前期研究表明：當Dy2O3摻雜量為10%時，所合成的DySZ粉體表現為t′-ZrO2晶體結構特征[27]。因此，基于t′相結構ZrO2較高的斷裂韌性、強度和熱穩(wěn)定性特征可以推斷[35]：Dy2O3摻雜量為10%時合成的t′-DySZ粉體更適宜作為熱障涂層優(yōu)選材料。

圖2 不同穩(wěn)定劑摻雜量合成DySZ粉體的XRD圖譜

圖3 DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨穩(wěn)定劑含量的變化

圖4所示為不同穩(wěn)定劑摻雜量合成DySZ粉體材料的微觀形貌。可以看到，不同Dy2O3摻雜量合成的DySZ粉體均呈現球形形貌特征，粉體顆粒粒度均勻，一次顆粒尺寸主要分布在15～30 nm之間。另外，隨著Dy2O3摻雜量的增加，合成DySZ粉體顆粒尺寸略有減小。納米尺度特征的DySZ粉體材料具有較高的比表面積，粉體顆粒粒度的降低使其比表面積明顯增加，造成了高Dy2O3摻雜量合成的DySZ粉末團聚程度的加劇。

圖4 不同穩(wěn)定劑摻雜量合成DySZ粉體的微觀形貌

2.2 陽離子濃度對DySZ粉體晶體結構和微觀形貌的影響

混合鹽溶液中陽離子濃度是指Dy3+,Zr4+兩種陽離子的總濃度。圖5所示為不同陽離子濃度條件下制備10DySZ粉體的XRD圖譜。可以看到：在陽離子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內，合成的10DySZ粉體均呈現為四方相氧化鋯晶型特征，且具有良好的結晶性，陽離子濃度對10DySZ粉體的物相組成沒有明顯影響。徐剛等[36]采用反向共沉淀法制備YSZ陶瓷粉體時發(fā)現：在0.1～0.6 mol/L范圍內，YSZ粉體中單斜相的含量隨陽離子濃度升高而增加，合成粉體的物相成分對陽離子濃度較為敏感。同樣，陳士冰等[37]研究發(fā)現：鋯液濃度小于0.2 mol/L時可采用反向共沉淀法合成高純的3YSZ粉體；而當鋯液濃度大于0.2 mol/L時，所得3YSZ粉體產物中則含有少量的單斜相結構粉體。采用反向共沉淀法合成稀土氧化物摻雜氧化鋯粉體材料過程中，沉淀劑的逐步消耗會使得沉積母液系統的pH值不斷降低。而陽離子濃度過大則會進一步造成母液系統微區(qū)pH值偏低，影響穩(wěn)定劑陽離子和鋯離子的共沉淀，少量粉體材料因穩(wěn)定劑含量偏低或缺失而形成單斜相結構。本工作采用的化學共沉淀法中，陽離子溶液和沉淀劑溶液是采用并流方式注入的，且通過沉淀劑的流量控制實現反應母液中系統pH值始終處于穩(wěn)定狀態(tài)。在陽離子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內，陽離子溶液的添加對母液系統微區(qū)pH值影響不大，始終滿足Dy3+和Zr4+的共沉淀條件，因此合成的10DySZ粉體具有良好的成分穩(wěn)定性。

圖5 不同陽離子濃度合成10DySZ粉體的XRD圖譜

圖6所示為10DySZ粉體的四方度和晶粒尺寸隨陽離子濃度的變化關系。由圖6可以看到，在陽離子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內，所合成的10DySZ粉體材料的四方度和平均晶粒尺寸沒有明顯差異。其中，10DySZ粉體材料的四方度分別為1.007,1.010,1.009,1.012和1.011，均表現為t′相結構特征。此外，根據謝樂公式計算得到不同陽離子濃度合成10DySZ粉末的平均晶粒尺寸分別為17.73，17.17，16.61，16.35 nm和16.44 nm。隨著陽離子濃度的增加，10DySZ平均晶粒尺寸表現出略微減小的趨勢，這可能與DySZ前驅體沉淀的形成過程相關。DySZ前驅體為Dy和Zr的復合氫氧化物，復合氫氧化物沉淀的生成包含沉淀的形核和長大過程，沉淀的臨界形核半徑r*和形核速率V與陽離子濃度S具有如下關系：

圖6 10DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨陽離子濃度的變化

r*=2σs-1M/[ρRTln(S/S0)]

(4)

V=K(S-S0)/S0

(5)

式中：σs-l為固液界面表面張力；M和ρ分別為沉淀產物的摩爾質量和密度；S0為沉淀形成初期物質的溶解度；K為常數。由式(4)和式(5)可以看到，DySZ前驅體的臨界形核半徑與陽離子濃度成反比關系，而其形核速率則與陽離子濃度成正比關系。在前驅體的形核過程中，陽離子濃度的增加會導致臨界形核半徑減小、形核速率增加，同時導致晶體生長速率降低。因此，隨著陽離子濃度的增加，DySZ前驅體的臨界形核半徑逐漸減小，形核速率增加，這可能是導致合成10DySZ粉體材料平均晶粒尺寸隨陽離子濃度增加而略微降低的原因之一。

圖7所示為不同陽離子濃度合成10DySZ粉體的微觀形貌?？梢钥吹?，在陽離子濃度為0.1～0.9 mol/L范圍內，所合成的10DySZ粉體材料均表現為納米尺度的球形形貌特征。另外，隨著陽離子濃度的增加，10DySZ粉體材料的顆粒尺寸略微減小，與通過謝樂公式計算的結果一致。通過10DySZ粉體材料的高分辨TEM圖像可以看到，不同陽離子濃度合成10DySZ粉體材料的晶面間距為0.2955～0.2984 nm，對應四方相DySZ的(101)晶面，陽離子濃度對材料晶體結構的影響不明顯。本工作制備前驅體的過程中采用了一定體積的反應母液，實時沉淀過程中減弱了陽離子濃度對前驅體形核的影響，使得陽離子濃度對合成DySZ粉體材料的晶體結構、形貌特征無明顯影響。

圖7 不同陽離子濃度合成10DySZ粉體的微觀形貌

2.3 反應體系pH值對DySZ粉體晶體結構和微觀形貌的影響

反應體系pH值是決定Zr4+和Dy3+能否實現共沉淀的前提，兩種陽離子沉淀所需的pH值可由溶度積公式計算獲得，見式(6)～(9)。其中，KSP(M(OH)n)為金屬氫氧化物溶度積；c(OH-) 和c(Mn+)分別為氫氧根濃度和金屬陽離子濃度。根據難溶化合物溶度積常數表可知，Dy(OH)3和ZrO(OH)2的溶度積分別為1.4×10-22和6.3×10-49。當混合鹽溶液中陽離子濃度為0.5 mol/L時，Zr4+和Dy3+的濃度分別為0.47 mol/L和0.03 mol/L，根據溶度積公式可以計算得到：Zr4+離子在pH值小于2時即可產生沉淀，而Dy3+產生沉淀所需的pH值最低為4.22。本工作合成DySZ前驅體過程中選取的pH值范圍為7～11，均滿足Zr4+和Dy3+陽離子的共沉淀環(huán)境要求。

M(OH)n=Mn++n(OH)-

(6)

Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)×cn(OH-)

(7)

c(OH-)=[Ksp(M(OH)n)/c(Mn+)]1/n

(8)

pH=14+lg(c(OH-))

(9)

圖8所示為不同反應系統pH值條件下合成10DySZ粉體的XRD圖譜。分析表明：在反應體系pH值為7～11范圍內合成的10DySZ粉體材料均呈現為四方相氧化鋯晶型結構特征，尖銳的衍射峰表明10DySZ具有良好的結晶性。蘇小莉等[26]通過反向共沉淀法合成氧化釔穩(wěn)定氧化鋯粉體發(fā)現，pH=7時合成氧化鋯粉體材料中單斜相、四方相和立方相的含量分別為47.8%,24.8%和27.5%；而當pH=9時，合成的氧化鋯粉體材料中則無單斜相，四方相和立方相的含量分別升高至60.7%和39.3%；反向共沉淀法過程中反應體系pH值的持續(xù)下降是造成低pH值環(huán)境下氧化鋯粉體物相組成出現明顯差異的主要原因。本工作采用的并流共沉淀法可維持反應體系pH值的持續(xù)穩(wěn)定，且可保證兩種陽離子共沉淀環(huán)境的一致性，這是不同反應體系pH值條件下10DySZ粉體材料物相組成穩(wěn)定的重要原因。

圖8 不同反應系統pH值合成DySZ粉體的XRD圖譜

圖9所示為10DySZ粉體四方度和晶粒尺寸隨反應體系pH值的變化關系?？梢钥吹?，10DySZ的四方度和平均晶粒尺寸均隨反應體系pH值的升高而略微下降，但變化不明顯。其中，不同反應體系pH值條件下，10DySZ粉體材料的四方度在1.007～1.009之間，平均晶粒尺寸在15.71～16.89 nm范圍內。反應系統pH值的增高反映了溶液中OH-的濃度增加，沉淀反應速率的加快使得DySZ前驅體形核速率增加，一次顆粒尺寸相應減小。圖10所示為不同pH值條件合成10DySZ粉體微觀形貌?？梢钥吹?，合成的10DySZ粉體均呈現良好的分散性，顆粒形貌特征無明顯差異，平均晶粒尺寸為15～20 nm，對應四方相DySZ (101)晶面的晶面間距為0.2953～0.2995 nm。

圖9 10DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨pH值的變化

圖10 不同反應體系pH值合成10DySZ粉體的微觀形貌

2.4 煅燒溫度對DySZ粉體晶體結構的影響

圖11所示為10DySZ前驅體的TG-DSC曲線。由前驅體TG曲線可以看到：隨著溫度的升高，10DySZ前驅體呈現逐步失重的趨勢，其失重過程主要發(fā)生在室溫至500 ℃，前驅體的總失重約為18%。另外，DSC曲線中86.1 ℃左右存在一個明顯的吸熱峰，這主要是前驅體顆粒表面吸附的無水乙醇和水分蒸發(fā)引起的；而339.3 ℃處微弱的放熱峰則可能與前驅體向DySZ晶體轉化過程中原子重排待料的能量變化有關[27]。此外，在DSC曲線476.7 ℃處可發(fā)現一個明顯的放熱峰，同時前驅體質量達到穩(wěn)定，這說明DySZ前驅體內部羥基斷裂脫水過程已經結束，完成了前驅體向DySZ晶體的轉化。

圖11 10DySZ前驅體的TG-DSC曲線

圖12所示為不同煅燒溫度合成10DySZ粉體材料的XRD圖譜?？梢钥吹?，在500～800 ℃煅燒范圍內，合成的粉體均由單一的t′相DySZ組成。另外，隨著煅燒溫度的升高，10DySZ各特征峰衍射強度明顯增加，半峰寬逐漸變窄，說明10DySZ的結晶度逐漸增大。圖13所示為10DySZ粉體四方度和晶粒尺寸隨煅燒溫度的變化關系?？梢钥闯?，10DySZ粉體材料的四方度和平均晶粒尺寸均隨著煅燒溫度的升高而增加。其中，10DySZ粉體材料的四方度由1.001增加至1.005，趨勢不明顯。另外可以看到，煅燒溫度對10DySZ粉體材料的平均晶粒尺寸具有明顯影響。當煅燒溫度為500 ℃時，合成10DySZ粉體的平均晶粒尺寸僅為7.40 nm；而隨著煅燒溫度的升高，10DySZ粉體的平均晶粒尺寸明顯增加，煅燒溫度為800 ℃時達到了14.36 nm。在DySZ粉體的合成過程中，煅燒溫度的升高可明顯提升原子的擴散速率，加快晶粒的長大進程，進而促使粉體材料平均晶粒尺寸的增加[38]。

圖12 不同煅燒溫度合成10DySZ粉體的XRD圖譜

圖13 10DySZ粉體材料的四方度與晶粒尺寸隨煅燒溫度變化

3 結論

(1)采用并流化學共沉淀法合成了具有納米尺度特征的DySZ粉體材料。所合成的粉體材料具有良好的分散性，表現為球形形貌特征，一次顆粒尺寸為10～30 nm。

(2)Dy2O3穩(wěn)定劑摻雜量對DySZ粉體材料物相組成具有明顯影響。摻雜量為10%時合成的粉體由單一四方相DySZ組成，穩(wěn)定劑含量低于和高于10%時會分別導致粉體材料中生成單斜相和立方相DySZ。

(3)Dy2O3的摻雜可以明顯起到穩(wěn)定晶型的作用。穩(wěn)定劑摻雜量、陽離子濃度、反應體系pH值和煅燒溫度對DySZ粉體材料的四方度和微觀形貌影響均不明顯。高穩(wěn)定劑摻雜量、高陽離子濃度和高反應體系pH值可導致DySZ粉體平均晶粒尺寸的略微降低，煅燒溫度的提高會造成粉體平均晶粒尺寸的顯著增加。

(4)在一定合成參數范圍內，并流化學共沉淀法易于實現DySZ粉體成分、結構和形貌可控形成，具有優(yōu)異的工藝適應性。