聚碳酸酯/聚(1,4-環己烷二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯)共混物的光學特性及機理分析

陳宇宏，李 曦，詹茂盛，趙 朋

(1 中國航發北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095；2 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100083；3 浙江大學 機械工程學院，杭州 310027)

雙酚A型聚碳酸酯(以下簡稱聚碳酸酯，PC)以高透光率、高抗沖擊性、良好的耐溫性和優異的抗蠕變性，已成為最重要的光學透明材料之一，其應用正從普通光學領域如光學鏡片、鏡頭、透鏡等，逐漸向航空[1]、航天[2]、汽車[3]和光電等高端光學領域滲透，向替代傳統的有機玻璃和無機玻璃的方向發展。但航空航天領域的高性能透明件如飛機座艙和風擋，要求透明材料的光學結構和性能均勻，傳統有機玻璃的應力光學系數較低，可滿足該要求。而聚碳酸酯的應力光學系數(Brewsters)約為80，比有機玻璃高10倍以上[4-6]，極易產生光學性能的不均勻性。對于光電領域的某些導光板等產品，其基材必須具有低雙折射，光學制品的低雙折射要求其材料必須具有低應力光學系數，而聚碳酸酯的應力光學系數高，難以滿足要求。如何降低聚碳酸酯的應力光學系數，更好地滿足高性能透明件和光學產品的迫切要求，成為亟須解決的問題。

共混改性是獲得低應力光學系數聚碳酸酯的重要途徑，其原理是采用其他低應力光學系數聚合物與聚碳酸酯共混，制備出透明共混物。但采用共混改性技術制備透明材料的難點在于，如何在降低PC應力光學系數的同時，確保共混物的光學透明性不受影響。

采用脂環族聚酯作為聚碳酸酯的改性劑，極具應用前景。脂環族聚酯含有脂肪環，分子鏈的主鏈方向與側鏈方向極化率差值小，理論上應該具有較低的應力光學系數。其中全脂環族聚酯是脂環族二元醇與脂環族二元酸或二元酯的縮聚產物，聚(1,4-環己烷二甲酸-1,4-環己烷二甲醇酯)(PCCD)即是一種典型的脂環族聚酯，近些年才開始得以研究。它具有較低的應力光學系數和突出的紫外線穩定性、耐溶劑性、優越的熔融加工性和力學性能，其性能與是PC具有互補性[7-9]。

目前國內外對PC/PCCD共混物研究資料極少，只有幾篇文獻涉及，且一般以改善PC的流動性和工藝性為目的。Honigfort等[10]認為PCCD/PC共混物具有低的成型溫度、高于普通PC材料的流動性能、更優越的耐化學藥品性和延展性。Robert等[11]指出，將PC與PCCD共混可降低玻璃化轉變溫度(Tg)，使熔融加工容易。Wit團隊[12]認為， PC與PCCD結合，其最終產品具有比PC更好的流動性和韌性，比脂環族聚酯更高的耐熱性。Jayakannan等[13]指出，PC/脂環族聚酯共混物具有高沖擊強度、延展性和屈服行為。

但國內外對PC/PCCD共混物的光學質量及呈現光學透明性的原理的研究還鮮見報道。而這些研究對PC/PCCD是否能用于光學透明材料領域至關重要，有鑒于此，本工作采用熔融共混法制備了不同PCCD含量的PC/PCCD共混物，首先對光學性能進行測試，然后結合SEM、TEM、DSC、紅外光譜及核磁共振等多種分析手段，研究共混物的相形態，分析PC與PCCD的相容性，以揭示PC/PCCD共混物呈現光學透明性的內在機理，為PC/PCCD共混物在航空航天等高性能透明件領域的應用提供數據積累和理論支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 原料

聚碳酸酯：德國拜耳公司，牌號為Macrolon 2805；合成PCCD的原料包括1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、1,4-環己烷二甲酸(CHDA)和鈦酸四異丙酯(TBT)，均為市購分析純試劑。

1.2 實驗過程

1.2.1 PCCD的合成

PCCD系自行合成，反應分為常壓酯化階段和真空縮聚階段[14]。將預先計量好的CHDA和CHDM放入四口瓶內，用電加熱套加熱反應物，在氮氣的保護下，體系溫度從室溫升高至200～240 ℃，在該溫度下大約進行1.5～3 h，盡量使產生的副產物水蒸餾出反應體系。

停止通入氮氣，將催化劑TBT加入反應體系中，與反應物充分作用后，向體系施加真空，系統壓力在20 min內降至所需要的壓力，同時將溫度從240 ℃升至270～290 ℃，當體系的黏度開始下降時，停止反應，通氮氣至常壓，即可獲得聚合物PCCD。

1.2.2 PC/PCCD試樣制備

將PC和PCCD按比例進行預混，然后放入烘箱干燥，干燥溫度為80～100 ℃，時間為20～24 h；采用ZSK-25 WLE雙螺桿擠出機對干燥過的混料進行熔融共混、水冷、造粒，共混溫度為260～300 ℃，制備出PC/PCCD共混物粒料。

將PC/PCCD共混物粒料放入烘箱干燥，干燥溫度為80～100 ℃，然后通過CX130-750型注射機進行注射成型，注射成型溫度為260～280 ℃，制備出PC/PCCD性能測試樣條。

1.2.3 性能測試

透光率和霧度按GB 2410—1980標準在WGT-S霧度計上進行測定；折射率采用SENpro型橢偏儀測試；應力光學系數采用409-2型平行式光彈性儀進行測試；玻璃化轉變溫度采用差示掃描量熱儀DSC Q10測定，溫度范圍為50～250 ℃，升溫速度為5 ℃/min；聚集態形貌采用JEOL-5600LV掃描電鏡顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察；化學結構采用紅外光譜和核磁共振測試，其中紅外光譜用KBr壓片法制備試樣，用Magna-IRTM750傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜測試；1H,13C核磁共振以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅(TMS)為內標，在ECA600核磁共振儀上完成，共振頻率為600 MHz。

2 結果與分析

2.1 PC/PCCD光學性能研究

圖1為不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的透光率。由該圖可見，無論組分是以PC為主，還是以PCCD為主, PC/PCCD共混物的透光率均大于88%，符合高性能透明件的高透光率要求。隨PCCD含量的增加，PC/PCCD的透光率逐漸增加。與純PC相比，PC/PCCD共混物的透光率略有提高，這說明將PCCD作為PC的共混改性劑，并未影響光學性能。

圖1 PCCD含量對PC/PCCD共混物透光率的影響

圖2為不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的霧度。由該圖可見，所有的PC/PCCD共混物的霧度都低于1%，符合高性能透明件的低霧度要求。隨PCCD含量的增加，PC/PCCD的霧度總體呈降低的趨勢。與純PC相比，大部分PC/PCCD共混物的霧度有所減低，這說明將PCCD作為PC的共混改性劑，并未因為引入第二組分而出現霧度升高，反而由于PCCD本身的低霧度特性而進一步降低了霧度。

圖2 PCCD含量對PC/PCCD共混物霧度的影響

圖3表示PC/PCCD的應力光學系數隨PCCD含量的變化曲線圖。可以看出，隨著PCCD含量的增加，PC/PCCD的應力光學系數逐漸降低。這說明PCCD作PC的共混改性劑，可降低PC的應力光學系數。PC/PCCD的應力光學系數與PCCD含量基本呈現直線關系。當PCCD含量≥30%(質量分數，下同)時，PC/PCCD的應力光學系數小于70×10-12Pa-1，可以滿足一些高性能透明件對低應力光學系數的要求。

圖3 PCCD含量對PC/PCCD應力光學系數的影響

2.2 PC/PCCD高光學性能與組分間折射率關系分析

圖1～3表明，采用PCCD與PC熔融共混制備出的PC/PCCD具有高透光率、低霧度的光學特征，同時應力光學系數比純PC低，顯示出優異的光學性能。雖然純PC和PCCD具有出色的光學透明性，但兩種透明聚合物直接共混，一般難以獲得高透明共混物。例如PC和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是航空透明件領域最常見的兩種透明材料，均具有高光學質量，但PC/PMMA共混物呈乳白色不透明，不能用作光學材料[15]。

根據Born[16]和MacKnight[17]關于聚合物及共混物的光學散射理論，對于折射率相同或十分接近的兩種聚合物，例如折射率差值Δn≤0.008時，則共混物一般是透明的；當兩種聚合物的折射率差距較大，例如Δn>0.008時，則共混物的透明性與共混物的相形態有關系。如果共混物具有多相結構，且分散相尺寸小于可見光波長，共混物是透明的[18]；如果共混物具有均相結構，則共混物一定是透明的。而聚合物共混物相形態與組分間相容性密切相關，如果共混物組分間是相容的，形成的共混體系具有均相結構；如果組分間不相容，共混物一般為多相結構[19]。

實驗測試PC和PCCD的折射率分別為1.586和1.508，兩者折射率的差值為0.078，遠大于0.008，不符合共混物的透明條件。顯然PC/PCCD共混物的透明性與PC和PCCD的折射率無關。

2.3 PC/PCCD高光學性能與共混物相形態關系分析

2.3.1 SEM分析

將PCCD含量不同的PC/PCCD共混物注射成樣條，通過液氮冷凍脆斷，鍍金后采用掃描電鏡觀察。圖4(a)～(c)分別為含30%,50%及70% PCCD的PC/PCCD共混物的掃描電鏡圖。分析可知，SEM照片顯示均相結構，沒有觀察到兩相結構。但SEM照片的放大倍數不高，觀察大約是在微米級(1000 nm)范圍，略大于可見光的波長(390～780 nm)，不足以說明共混物透明的原因。

圖4 不同PCCD含量PC/PCCD共混物的SEM照片 (a)30%;(b)50%;(c)70%

2.3.2 TEM分析

將PCCD含量不同的熔融共混物注射成樣條，超薄切片并染色后采用透射電鏡觀察。圖5(a)～(c)分別為含30%,50%及70% PCCD的共混物的透射電鏡圖。TEM照片放大倍數高，觀察精度可以達到幾十納米，遠小于可見光的波長。結果顯示為均相結構，沒有觀察到兩相結構，表明PC/PCCD共混物在幾十納米尺度下，共混物呈現出均相結構；即使在更小的尺度下PC/PCCD具有兩相結構，分散相的尺寸也一定小于可見光波長。顯然PC/PCCD在幾十納米尺度下具有均相結構，是其在宏觀上表現高透明性的直接原因。

圖5 不同PCCD含量PC/PCCD共混物的TEM照片 (a)30%;(b)50%;(c)70%

2.4 PC/PCCD高光學性能與組分間相容性關系分析

2.4.1 PC和PCCD的相容性

TEM分析表明PC/PCCD在幾十納米尺度下具有均相結構，而均相結構的形成，可能與組分間相容性直接相關。

測定玻璃化轉變溫度是確定聚合物之間相容性的一個重要方法。聚合物共混物的玻璃化轉變溫度和共混物組分之間相容性有直接關系。一般認為，如果兩種聚合物完全相容，共混物為均相體系，則呈現出一個玻璃化轉變溫度，此時玻璃化轉變溫度取決于兩組分的玻璃化溫度和體積分數；若兩組分完全不相容，形成界面明顯的兩相結構，就有兩個玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。部分相容體系，則介于上述兩種情況之間。

圖6為不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的DSC曲線。可以看出，與純PCCD和PC一樣，所有的PC/PCCD均表現出單一的玻璃化轉變溫度Tg，沒有表現出兩個與PC和PCCD對應的Tg，因此PCCD和PC是相容的。正因為PCCD和PC完全相容，才會形成均相結構。

圖6 不同PCCD含量的PC/PCCD的DSC曲線

2.4.2 PC和PCCD相容機理分析

圖6表明PC與PCCD完全相容。然而在不同的配比下完全相容的兩種聚合物并不多見，本工作進一步研究了PC與PCCD的相容原理。

關于PC與其他聚酯間的相容機理，一直存在不同觀點。不同的聚酯在熔融狀態下往往會發生酯交換反應。由于反應產物一般是含有兩種聚酯的嵌段共聚物，因此可作為增容劑改善聚酯間的相容性。但關于PC與其他聚酯之間的相容性是否與酯交換反應有關，一直存在不同觀點，比如，關于PC與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的部分相容原因，一種觀點認為PC與飽和聚酯PBT或PET本來就是部分相容，與酯交換反應無關；另一種觀點卻發現在不發生酯交換反應的情況下，PC與PBT或PET完全不相容[24-25]。對于PC和PAR，原本相容性不佳，但在熔融溫度下酯交換反應得以進行，生成的嵌段共聚物起到了相容劑的作用，使得共混物成為均相體系[26]。

本工作的PC/PCCD共混物是通過高溫熔融共混制備的，為分析PC和PCCD在熔融狀態下是否經歷了酯交換反應而產生含有兩種聚酯的嵌段共聚物，采用了紅外光譜和核磁共振測試手段，分析了PC,PCCD與PC/PCCD共混物的分子結構差別。

(1)基于紅外光譜圖的分析

圖7表明，PCCD和PC的特征吸收峰完整體現于PC/PCCD共混物，但與PCCD和PC相比， PC/PCCD的紅外光譜圖沒有產生新的吸收峰，沒有生成新的基團。

圖7 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的紅外光譜圖

(2)基于核磁共振譜圖的分析

在圖8的PCCD的13C核磁共振譜圖中，Ca為羰基碳原子，對于CHDA的順式(cis)異構體，其Ca出現在化學位移175.47處；反式(trans)異構體的Ca出現在化學位移175.04處，這說明酯鍵的存在。—CH2—O—中的碳原子Cc，對于CHDM的順式異構體出現在化學位移67.04處，反式異構體出現在化學位移69.23處。其余的b,d,e峰都能與PCCD結構單元中相應的碳原子對應：Cb(順式CH)的化學位移為40.86，Cb(反式CH)的化學位移為42.69；Cd(CH2)化學位移為25.37，26.15，27.84和28.18；Ce(順式CH)的化學位移為34.62，Ce(反式CH)的化學位移為37.22。

對比圖8核磁共振碳譜中PCCD，PC以及PC/PCCD共混物峰值處的化學位移及對應的碳原子，可以看出，PCCD不同峰處的化學位移δ與PC/PCCD共混物相對應峰處的化學位移完全相同，表明PCCD譜圖不同峰所歸屬的碳原子，包括順/反異構體中的C，在PC/PCCD共混物得到完整體現；同樣，PC不同峰處的化學位移δ與PC/PCCD共混物相對應峰處的化學位移完全相同，表明PC譜圖不同峰所歸屬的碳原子Cy(y為f,g,h,i,j,k,l)在PC/PCCD共混物也得到完整體現。

圖8表明，與PCCD和PC相比， PC/PCCD共混物的核磁共振碳譜沒有產生新峰，沒有發生化學位移變化。

圖8 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的13C核磁共振譜

在圖9的PCCD的核磁共振1H譜圖中的Ha為CHDM中—OCH2—上的氫原子，裂分為雙峰，其中反式異構體中Ha的化學位移為3.90，順式異構體中Ha的化學位移為3.99。對于CHDA，反式異構體中Hc的化學位移是2.28，順式異構體中Hc的化學位移是2.47。Hb為亞環己基上—CH2—中的氫原子，裂分情況比較復雜，化學位移在0.7～2.1之間。

對比圖9核磁共振氫譜中PCCD，PC以及PC/PCCD共混物峰值處的化學位移及對應的氫原子，可以看出，PCCD不同峰處的化學位移δ與PC/PCCD共混物對應峰處的化學位移完全相同，表明PCCD譜圖峰所歸屬的氫原子，包括順/反異構體中的Hx,cis和Hx,trans(x為a, c)，在PC/PCCD共混物得到完整體現；同樣，PC不同峰處的化學位移δ與PC/PCCD共混物對應峰處的化學位移完全相同，表明PC譜圖峰所歸屬的氫原子Hy(y為d,e)在PC/PCCD共混物也得到完整體現。

圖9表明，與PCCD和PC相比， PC/PCCD共混物的核磁共振氫譜沒有產生新峰，沒有發生化學位移變化。

圖9 PCCD，PC以及PC/PCCD共混物的1H核磁共振譜

PC，PCCD和PC/PCCD共混物的紅外光譜及核磁共振13C和1H譜圖表明，PC/PCCD共混物的譜圖是PC和PCCD的線性疊加，沒有發現新的物質生成。如果PC和PCCD存在酯交換反應，就會產生嵌段共聚物，譜圖應該出現新峰。因此，PC與PCCD完全相容不是基于聚酯間的反應性增容，應該源于二者間的結構相似。

3 結論

(1)采用熔融共混制備的不同PCCD含量的PC/PCCD共混物均具有高透光率、低霧度的光學特征，顯示出優異的光學性能。

(2)PC與PCCD折射率的差距大，PC/PCCD高光學性能與組分折射率間的差距無關。

(3)PC/PCCD在幾十納米尺度下具有均相結構，是其在宏觀上表現高透明性的直接原因。

(4)不同PCCD含量的PC/PCCD共混物的DSC曲線均表現出單一玻璃化轉變溫度，表明二者完全相容。PCCD和PC完全相容，導致均相結構的形成，是PC/PCCD共混物呈現高透明性的內在原因。

(5)PC/PCCD共混物的紅外光譜、核磁共振13C和1H譜圖表明，PC與PCCD熔融共混過程中未發生酯交換反應。PC和PCCD的相容源于結構相似，與是否發生酯交換反應無關。