Ni-BTC/RGO復合材料的制備及其電化學性能

馬 銳，張宇雨，王菲菲，劉琪瑤，李嘉琪，魏金枝

(哈爾濱理工大學 材料科學與化學工程學院，哈爾濱 150080)

超級電容器作為一種功率型儲能設備，因其功率密度大、循環壽命長等優點，在國防軍工、城市交通、風電儲能、大功率備用電源等領域已經得到了廣泛應用[1-2]。電極材料是超級電容器技術的關鍵所在[3]。超級電容器的電極材料，通常有雙電層電極材料和贗電容電極材料。雙電層電極材料一般采用碳納米管、石墨烯、介孔碳等含碳材料，但由于電荷主要儲存在材料表面，因此其能量密度較低；贗電容電極材料采用氫氧化物、過渡金屬和導電聚合物等，其比電容較高，但循環穩定性差[4-5]。通常將兩種電極材料復合來制備高性能的超級電容器電極材料[5]。

近年來，將金屬有機骨架(MOFs)材料與碳基材料(如石墨烯等)結合形成雜化結構，為開發高性能超級電容器電極材料提供了一種有效的方法[6-7]。高國梁等[8]制備的石墨烯基含銅金屬有機骨架材料Cu-MOF/RGO顯示出較好的電化學性能，在電流密度為50 mA·g-1時，充放電循環50周次，材料的比容量可達520 mAh·g-1；Wang等[9]制備的石墨烯基含鈷金屬有機骨架材料Co-MOF/RGO也表現出良好的電容性能，循環充放電循環10000周次以后，比電容仍然繼續增大。相比于其他金屬，鎳基材料因為具有理論容量高[2]、熱穩定性及化學穩定性良好、成本低等優點而成為研究熱點[10-11]。

傳統方法多采用水熱法或溶劑熱法[12-19]制備MOFs材料，但都需要在高溫、高壓的環境下和過飽和溶液中反應制備，條件苛刻。Israr等[20]采用超聲波輻射法合成Ni-MOF，但也需要在功率750 W，60 ℃條件下反應。而電化學法因其反應條件溫和、操作簡單、反應時間短、轉化率高等優點而受到關注[21]。電化學法分為陽極法和陰極法。陽極法利用陽極溶解產生的金屬離子，與溶液中的有機配體自組裝形成MOFs材料；陰極法利用溶液中的金屬陽離子與陰極表面去質子化的配體在陰極表面自組裝形成MOFs材料[22]。

本工作選擇比電容較大且化學穩定性良好的鎳基材料，以鎳為陽極，均苯三甲酸(H3BTC)為配體，首次采用電化學陽極法合成含鎳金屬有機骨架材料Ni-BTC，并與還原氧化石墨烯RGO復合制備石墨烯基含鎳金屬有機骨架材料Ni-BTC/RGO，通過構建雜化結構，進一步提高其電化學性能。同時優化Ni-BTC合成的工作電壓、反應時間和反應溫度，并通過循環伏安、恒電流充放電、交流阻抗和循環穩定性測試分析，探究Ni-BTC/RGO復合材料的電化學性能，為開發高性能超級電容器電極材料提供新的思路。

1 實驗材料與方法

1.1 Ni-BTC/RGO復合材料的制備

1.1.1 實驗材料

鎳片(6 cm×1 cm×0.5 mm)；均苯三甲酸(H3BTC)，AR；乙醇(C2H5OH)，AR；水合肼(N2H4·H2O)，AR；石墨粉(≥325目)，購自阿拉丁化學有限公司；濃硫酸(H3PO4)，AR；濃磷酸(H3PO4)，AR；高錳酸鉀(KMnO4)，AR；過氧化氫(H2O2)，購自天津光復化學試劑有限公司；四丁基溴化銨(TATB)，AR，天津市光復精細化工研究所；N，N-二甲基酰胺(DMF)，AR，天津市富宇精細化工有限公司；實驗室用水為蒸餾水。

1.1.2 Ni-BTC合成

將0.500 g的H3BTC和0.750 g的TATB溶解在50 mL DMF中，超聲分散10 min。兩個6 cm×1 cm×0.5 mm的鎳片分別用作陰極和陽極，控制電壓，反應一定時間，用DMF和乙醇離心清洗所得材料，70 ℃干燥約3 h，得到Ni-BTC樣品。

1.1.3 RGO合成

GO的制備參考劉瀟等[23]、曹文杰等[24]改進的Hummer法制備。RGO的制備參考并改進Stankovich等[25]采用的水合肼還原法，具體還原過程為：配制并移取30 mL 0.5 mg·mL-1的GO分散液于100 mL的圓底燒瓶中，滴入1.2 mL水合肼(85%，質量分數)(氧化石墨烯與水合肼質量比10∶7)，充分攪拌后于90 ℃水浴下反應80 min。冷卻過濾，在50 ℃條件下干燥36 h得到RGO。

1.1.4 Ni-BTC/RGO的合成

將一定量RGO與0.500 g H3BTC和0.750 g TATB溶解在50 mL DMF中，超聲分散30 min，后續制備與Ni-BTC制備過程相同。

1.2 材料的表征分析方法

X射線衍射(XRD)采用DX-2700Ⅱ型X射線衍射儀進行測試，掃描范圍為0°～50°；掃描電鏡(SEM)采用S-4800型掃描電子顯微鏡進行測試。

1.3 電化學性能測試方法

將20 mg樣品溶于乙醇后滴涂到泡沫鎳上，將聚四氟乙烯均勻涂布到滴涂乙醇的區域，然后烘干，以20 MPa的壓力在粉末壓片機上壓片后制得工作電極。所有電化學測試均在CHI660E型電化學工作站上進行，采用以樣品電極為工作電極，鉑絲為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的三電極體系在6 mol·L-1KOH溶液中測試。

循環伏安測試掃描速度為100 mV·s-1；恒電流充放電測試電流密度為0.5 A·g-1，窗口電壓為0～0.45 V；循環穩定性能在1.0 A·g-1條件下，循環500周次；交流阻抗頻率為0.1～100000 Hz。

2 結果與討論

2.1 Ni-BTC/RGO材料表征結果分析

2.1.1 XRD分析

控制單一變量，設置不同工作電壓、不同反應時間和不同反應溫度制備Ni-BTC材料，將所制材料進行XRD分析，所得結果如圖1(a)～(c)所示。

由圖1(a)可知，隨著電壓從4 V增加到6 V，電流隨之增大，鎳片加速溶解，金屬離子釋放速率增加[22]，因此，Ni-BTC生長就快，特征峰峰強明顯增強；但隨著電壓繼續增加至8 V，特征峰峰強和峰位變化，可能是因為隨著電壓增大，H3BTC配體很快被消耗，之后便生成非晶態副產物。綜合考慮能耗等因素，6 V為最佳工作電壓。

由圖1(b)可以看出，隨著合成時間增加到3 h，陽極溶解產生的鎳離子濃度達到成核所需濃度，Ni-BTC晶體開始生長[22]。但當反應時間進一步增加到4.5 h，隨著溶液中BTC配體的量不斷減少，Ni-BTC晶體合成受到抑制，并伴隨無定型雜質生成，因此本工作條件下Ni-BTC的合成時間為3 h。

由圖1(c)可知，當反應溫度低于30 ℃時，鎳離子和H3BTC配體的擴散速率、反應速率都較低，基本沒有晶體生成；溫度繼續升高至35 ℃時，隨著溫度的升高，鎳離子和H3BTC的擴散速率增加，進而促進反應進行，特征峰衍射強度增加，但隨著溫度進一步升高至40 ℃，特征峰峰位變化，主要是因為溫度升高，反應速率提高，溶液中H3BTC被很快消耗，鎳離子繼續反應生成非晶態副產物，因此本工作的合成時間優化為35 ℃。

圖1(d)為Ni-BTC/RGO，Ni-BTC和RGO材料的XRD圖譜，由圖可知，Ni-BTC和Ni-BTC/RGO在2θ=18.4°，12.2°和24.8°處均出現衍射峰，說明復合材料Ni-BTC/RGO的晶型與Ni-BTC晶型一致，說明RGO對Ni-BTC的結構并未產生影響。但在Ni-BTC/RGO圖譜中2θ=23.80°處，RGO特征峰被Ni-BTC掩蓋，主要是因為Ni-BTC峰強較強，其次是因為加入RGO的量較少[25]。

圖1 不同條件下制備的Ni-BTC XRD圖譜和Ni-BTC/RGO，Ni-BTC，RGO的XRD圖譜

2.1.2 SEM分析

圖2是Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO的SEM圖。從圖中可以明顯觀察到Ni-BTC的晶型呈六邊形；RGO呈片層結構；Ni-BTC/RGO復合材料中有呈片層結構的RGO，六邊形的Ni-BTC晶體附著其上，表明Ni-BTC和RGO成功復合。RGO作為Ni-BTC的襯底和活性材料，促進Ni-BTC的電荷供應。此外，Ni-BTC在RGO片層中分布，以分離相鄰的RGO片層作為間隔層。這表明Ni-BTC相互連接，并保證了RGO片層之間的擴展空間，從而大大改善了電極材料與電解液之間的離子擴散或運動[26]。

圖2 Ni-BTC(a)，RGO(b)和Ni-BTC/RGO(c)樣品的SEM圖

2.2 Ni-BTC/RGO材料電化學性能分析

2.2.1 循環伏安測試與分析

Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO三種材料在三電極體系的循環伏安(CV)曲線如圖3所示。從圖中可以看出，Ni-BTC/RGO的閉合面積和峰值電流明顯大于Ni-BTC和RGO，顯示出較好的電容性能。主要是因為Ni-BTC的多孔結構可以促進電解液的進入，使活性中心暴露于電解液中；RGO與Ni-BTC的復合不僅縮短了電解質離子的擴散距離，而且提高了充放電過程中Ni-BTC與RGO之間電子的輸運速率，RGO與Ni-BTC之間的協同效應促進了充放電循環期間的電子傳輸[27]。

圖3 Ni-BTC,RGO和Ni-BTC/RGO的CV曲線

不同RGO加入量所制備的Ni-BTC/RGO材料循環伏安(CV)曲線如圖4所示。從圖中可以看出，在-0.2 V至0.8 V的電位范圍內，都可以明顯觀察到兩個氧化還原峰。陽極峰是由于Ni(Ⅱ)氧化至Ni(Ⅲ)而產生的，陰極峰是其反向過程。結果表明，電容主要來源于基于氧化還原機理的贗電容。當BTC∶RGO為33∶1(質量比)時，曲線具有最大的閉合面積和峰值電流，說明此時材料比電容最大。隨著RGO的占比越來越高，閉合面積越來越小，即比電容越來越小。曲線閉合面積減小是因為RGO是雙電層電極材料，其提供的能量密度和比電容比法拉第過程小得多。

圖4 不同RGO加入量制備的Ni-BTC/RGO材料的CV曲線

2.2.2 恒電流充放電測試與分析

圖5為Ni-BTC,RGO和Ni-BTC/ RGO的恒電流充放(CP)曲線。從圖5中可以看出，Ni-BTC/RGO材料的CP曲線上下部分都近似為三角形，這說明活性物質Ni-BTC/RGO在電極表面發生的氧化還原反應具有一定可逆性。比電容和功率密度計算公式為：

圖5 Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/ RGO的CP曲線

(1)

(2)

式中：C為比電容，F·g-1；I為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓范圍，V；m為活性物質質量，g；P為功率密度，W·g-1。由式(1)可以計算出RGO，Ni-BTC和Ni-BTC/RGO在0.5 A·g-1的電流密度下比電容分別為51.45，27.47，468.72 F·g-1；由式(2)計算功率密度分別為0.217，0.198，0.249 W·g-1，結果與文獻報道相當[28]。經過對比，Ni-BTC/RGO的比電容和能量密度都明顯高于Ni-BTC和RGO，這表明復合材料Ni-BTC/RGO具有優良的電化學活性，RGO作為協同導電劑，不但增大了比表面積，而且形成了導電網絡，為電子傳輸起到了良好的橋梁作用[29]，這與圖3得出的結論一致。這說明Ni-BTC/RGO作為電容器電極材料有一定的應用前景。

2.2.3 交流阻抗測試與分析

圖6為Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO交流阻抗(EIS)曲線。從圖中可以看出，在高頻區，Ni-BTC/RGO復合材料的半圓直徑明顯小于Ni-BTC，說明Ni-BTC/RGO為離子和電子的運輸提供了更高效的通道；在低頻區，曲線近似為直線，且曲線斜率大小為Ni-BTC>Ni-BTC/RGO，說明Ni-BTC具有較大的阻抗，通過與RGO復合以后，其阻抗大幅度減小，這也進一步說明Ni-BTC/RGO復合材料具有阻抗較小的優點。

圖6 Ni-BTC，RGO和Ni-BTC/RGO的交流阻抗曲線

2.2.4 循環穩定性測試

圖7為在1 A·g-1的電流密度下，對Ni-BTC/ RGO和Ni-BTC進行恒電流充放電500周次循環測試圖。循環500周次以后，Ni-BTC/RGO復合材料和Ni-BTC的比電容分別為99.30 F·g-1和4.10 F·g-1，比電容保持率分別為50.08%和24.88%。相較于Ni-BTC，加入RGO確實能在一定程度上提高Ni-BTC的比電容保持率。相較于水熱法制備的Ni-BTC/RGO材料[11]，比電容保持率有所降低，本工作合成的Ni-BTC/RGO復合材料比電容下降，可能是由于Ni-BTC/RGO復合材料在充放電的時候，材料不斷發生膨脹和收縮，導致材料形貌發生了不可逆轉的改變，同時因為測試時間較長，也可能發生活性物質Ni-BTC/RGO脫落的情況。但考慮到電化學合成Ni-BTC/RGO具有快速、高效、操作簡便、綠色經濟等特點，更適合規?；慨a，因此繼續探究電化學合成MOFs制備復合電容器材料，具有一定現實意義。

圖7 Ni-BTC/RGO和Ni-BTC循環穩定性測試曲線

3 結論

(1)Ni-BTC的最佳制備條件為工作電壓6 V、反應時間3 h、反應體系溫度35 ℃。

(2)Ni-BTC和RGO成功復合，且RGO對Ni-BTC的結構并未產生影響；加入RGO后Ni-BTC的阻抗明顯減小，復合材料具有較小的阻抗和快速的離子擴散能力。

(3)Ni-BTC/RGO復合材料主要表現為贗電容電化學行為；在0.5 A·g-1的電流密度下，Ni-BTC/RGO的比電容為468.72 F·g-1，功率密度為0.249 W·g-1，且明顯高于Ni-BTC和RGO；當BTC與RGO的質量比為33∶1時比電容最大。

(4)在1 A·g-1的電流密度下，Ni-BTC/RGO恒電流充放電循環500周次以后，Ni-BTC/RGO復合材料的比電容為99.30 F·g-1，比電容保持率為50.08%，相較于Ni-BTC有較大程度提高。