DAP超分子水凝膠驅動自修復水泥基材料

2022-06-15 14:25:00唐焱杰

硅酸鹽通報 2022年5期

陳偉，李玥,2，劉翔,2，唐焱杰,2，唐佩

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引言

水泥基材料具有顯著脆性特征，在溫度效應、收縮應力或荷載作用下容易產生裂縫，擴大了氯離子、水分子入侵的通道和概率，加劇了鋼筋腐蝕的風險，對鋼筋混凝土的耐久性和使用壽命造成巨大的危害[1-3]。

磷酸鹽修復劑在水泥漿體中很難獨立存在，與生物礦化混凝土自愈合系統類似，誘導羥基磷灰石沉淀技術需要采用合適的載體儲存磷酸鹽，在裂縫出現前能保護磷酸鹽且在釋放磷酸鹽的過程中對羥基磷灰石沉淀無阻礙作用[9-10]。自修復材料修復劑的載體一般是玻璃或者高分子材料，與水泥基體有良好界面結合的玻璃管在裂縫出現時破裂，從而釋放內部填充的修復劑。水凝膠因特殊的網絡結構、良好的包覆和釋放能力成為常用載體[11]。但聚合物水凝膠在堿性環境下易溶脹，在水泥基體中形成孔洞，對樣品機械強度產生不利影響；制備過程中的交聯作用為永久性，只能進行一次釋放；此外其負載修復劑含量有限，限制了水泥基體自主修復的能力[7,12]。本文采用超分子水凝膠作為載體，其具有響應性、緩釋性、可逆性、合成便利、大負載量的特點，為進一步提高基體的修復效率創造可能性[8,13]。根據玻璃管和超分子水凝膠作封裝材料的優勢，為避免摻入有害離子并提高修復劑的負載量和緩釋性，防止超分子及修復組分在裂縫出現前就發生結構破壞，本文采用NH4H2PO4作為修復劑，同時提出使用雙層載體，形成了在玻璃管內注入包覆修復劑的2,6-二[N-(羧乙基羰基)氨基]吡啶(DAP)超分子水凝膠并構建成雙層結構。在水泥基材料內部鋼筋周圍放置由雙層載體搭建的自修復構件，以達到減緩鋼筋銹蝕、提高水泥基材料護筋的目的。

本研究以磷酸鹽誘導羥基磷灰石沉淀作為水泥基自主修復技術，制備DAP超分子水凝膠驅動自修復水泥基材料，基體出現裂縫后負載在DAP超分子水凝膠中的修復組分成功被釋放，并與裂縫溶出的Ca2+反應形成羥基磷灰石，封堵裂縫。通過設計雙層自修復結構，實現裂縫的修復和混凝土鋼筋腐蝕的減緩。通過對裂縫修復效果及產物的宏觀和微觀表征，以及鋼筋銹蝕進程的觀測，分析DAP超分子水凝膠驅動自修復水泥基材料的修復效果及護筋性能。

1 實驗

1.1 原材料

圖1 水泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern of cement

用于制備DAP超分子水凝膠的原材料為2,6-二氨基吡啶(分子式C5H7N3)、丁二酸酐(分子式C4H4O3)，均購買自中國阿拉丁試劑有限公司。二甲基亞砜(DMSO)、氯仿、丙酮、無水乙醇、磷酸二氫銨均購買自中國國藥化學試劑有限公司。用于制備水泥基材料的膠凝材料采用華新水泥有限公司生產的P·O 52.5水泥(OPC)，通過X射線衍射儀對水泥物相進行分析，結果見圖1。減水劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產的929型高效聚羧酸減水劑。

1.2 超分子水凝膠的制備

凝膠劑的制備：低分子量DAP超分子水凝膠采用單體丁二酸酐與2,6-二氨基吡啶制備，反應方程式如圖2所示[14]。在三頸燒瓶中裝入4.36 g 2,6-二氨基吡啶、8.08 g丁二酸酐、60 mL DMSO，在60 ℃氮氣氣氛中反應6 h。混合液自然冷卻后緩慢倒入裝有氯仿的燒杯獲得初產物。初產物用丙酮、無水乙醇交替清洗，抽濾混合液得到褐色產物。將褐色產物放入80 ℃真空干燥箱中干燥24 h得到DAP凝膠因子。

超分子水凝膠的制備：將一定量的DAP凝膠因子和去離子水置于封閉的玻璃瓶加熱完全溶解后，混合液在室溫下逐漸轉化為類固體超分子水凝膠。DAP凝膠因子、去離子水及磷酸鹽修復劑混合液經加熱、溶解、冷卻得到負載修復劑的超分子水凝膠。

圖2 DAP超分子水凝膠反應方程式[14]Fig.2 Reaction formula of DAP supramolecular hydrogel[14]

1.3 護筋性自修復水泥基材料及構件的制備

自修復水泥基材料及構件的制備：將負載了NH4H2PO4修復劑的DAP超分子水凝膠注入玻璃管內并密封兩端，按照如圖3所示的結構和尺寸完成構件搭建以表示在鋼筋混凝土中的位置及結構，圖3(a)中心為直徑6 mm的圓鋼以代表混凝土中的鋼筋，周圍布置負載了修復劑的玻璃管，并用熱熔膠將其固定在模擬鋼筋的周圍。如圖3(c)所示，在澆筑水泥漿體前，將上述構件采用中心有孔洞的聚氯乙烯(PVC)板固定于模具(4 cm×4 cm×16 cm)內。該試樣用于定性和定量研究修復劑的釋放和裂縫的修復效果，并進行修復產物的收集，便于后續對修復產物開展物相及微觀結構表征。

圖3 自修復水泥基材料及構件制備Fig.3 Preparation of self-healing cement-based materials and component

自修復鋼筋水泥基材料及構件的制備：將制備完成的兩個內含修復劑的玻璃管平行放置在長180 mm的φ6 mm螺紋鋼上方，并放置于模具(4 cm×4 cm×16 cm)內。鋼筋及修復構件的布置如圖4所示。該試樣用于研究氯鹽侵蝕對鋼筋銹蝕的影響。

圖4 護筋性水泥基材料構件示意圖Fig.4 Schematic diagram of protective cement-based material component for reinforcement

制備水灰比為0.35，聚羧酸減水劑摻量為0.1%(質量分數)的水泥漿并澆入模具，24 h后拆模并進行標準養護。內部未有修復構件的試樣為空白對照組。

1.4 超分子水凝膠磷酸鹽釋放性能測試

修復劑NH4H2PO4的負載：取3根內徑3 mm、外徑4 mm、長10 cm的玻璃管(兩端開口)，內部填充1 mol/L NH4H2PO4溶液和75 mg/mL的DAP超分子水凝膠，室溫環境中內部溶膠轉變為類固體凝膠。

修復劑NH4H2PO4的釋放：將載有修復劑的玻璃管放于透析袋(透析分子量8 000)內，將透析袋置于250 mL pH=13的NaOH溶液中。在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、10 h、12 h、18 h、24 h、48 h、72 h各取樣2 mL，每次取樣后重新補上2 mL NaOH 使溶液總體積維持不變。采用754PC紫外可見分光光度計對不同釋放時間段的溶液進行P元素的定量測定，配置不同濃度的NH4H2PO4標準溶液，在光譜儀建立基線后測試各個標準溶液的吸收峰，通過數據擬合帶入NH4H2PO4溶液吸光度標準曲線得到各個緩釋時間段的磷酸根濃度，數據處理后得到釋放曲線。

1.5 裂縫制備

將按照圖3和圖4制備的試樣在溫度為20 ℃，相對濕度為95%的標準養護室中養護28 d。為更符合裂縫的真實形成過程，對圖3自修復水泥基試樣采用三點加壓方式制造微裂縫，加載速度控制為100 N/s，裂縫寬度控制在0.4～0.6 mm，并通過數字式三維視頻顯微鏡觀察試樣表面裂縫隨修復時間的變化。為觀測自修復材料及構件對減緩鋼筋銹蝕的效果，將圖4自修復鋼筋水泥基試樣用3.5%(質量分數)NaCl溶液進行鹽霧腐蝕試驗。鋼筋腐蝕試驗采用試樣裂縫尺寸一致以避免裂縫寬度不同對鋼筋腐蝕試驗產生影響，試驗之前用金剛石切割機在垂直于鋼筋的方向切割一條寬1.3 mm、深17 mm的裂縫，同時割破玻璃管以確保后續修復過程中裂縫中能釋放修復組分。并繼續在標準養護環境對試樣養護28 d。

1.6 測試方法

將修復完成的試樣沿裂縫劈開，為避免修復產物收集過程中水泥基顆粒摻入，用細毛刷輕輕刷下兩側的修復產物并選取帶有修復產物的水泥試塊，產物和試塊在40 ℃鼓風干燥箱中干燥24 h后采用MiniFlex600 X射線衍射儀、Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀進行物相和化學結構分析。采用FEI Quanta450場發射環境掃描電鏡在高真空環境下觀察修復產物的微觀形貌。采用KH-7700數字式三維視頻顯微鏡觀測裂縫及鋼筋表面，判斷裂縫的愈合情況及鋼筋的銹蝕程度。

2 結果與討論

2.1 超分子水凝膠的結構及微觀形貌

圖5 DAP的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of DAP

圖6 DAP超分子水凝膠的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of DAP supramolecular hydrogel

2.2 超分子水凝膠磷酸鹽釋放性能

圖7 負載NH4H2PO4的DAP超分子水凝膠的釋放曲線Fig.7 Release curve of DAP supramolecular hydrogel loaded with NH4H2PO4

圖7是負載NH4H2PO4的DAP超分子水凝膠隨時間的釋放曲線，釋放率呈現先快速增大后緩慢減小的趨勢，在24 h時釋放總量達到了76%，24～72 h內釋放率緩慢增加，經試驗確定在96 h釋放完成，具有明顯的緩釋效果。該結果證明負載NH4H2PO4的DAP超分子水凝膠能為裂縫修復早期持續提供修復組分。

2.3 自修復水泥基構件裂縫宏觀性能表征

試樣裂縫經過28 d修復后的表觀修復效果如圖8所示。在圖8(a)空白對照組的裂縫中并無明顯的修復產物，表明依靠膠凝材料的自體修復能力無法愈合裂縫。在圖8(b)觀察到加入自修復構件后試樣表面的微裂縫被白色沉淀填滿，采用顯微鏡觀測裂縫表面，如圖8(c)所示，經測量0.592 mm寬的裂縫得到了完整修復。

圖8 試樣裂縫修復28 d后的表觀修復效果Fig.8 Apparent healing effect of sample crack after 28 d

誘導羥基磷灰石自修復水泥基試樣與基準水泥基試樣在鹽霧加速氯離子侵蝕環境下的鋼筋銹蝕結果如圖9所示。經過56 d的鹽霧腐蝕，未被破壞試樣鋼筋表面依舊光潔，無銹蝕，破壞后修復的試樣鋼筋表面觀察到有少許銹跡，破壞后未修復的試樣鋼筋表面有明顯的紅色銹跡。經過84 d的鹽霧腐蝕，未被破壞試樣鋼筋表面出現少量點狀銹蝕。破壞后修復的試樣鋼筋表面出現了深紅色的銹蝕產物，破壞后未修復的試樣鋼筋表面銹蝕程度更大，相較于腐蝕56 d，鋼筋外銹層更加酥松。

圖9 鋼筋銹蝕圖(a)未被破壞試樣；(b)破壞后已修復試樣；(c)破壞后未修復試樣Fig.9 Corrosion diagrams of rebar (a) undamaged sample; (b) repaired sample after damage; (c) unrepaired sample after damage

通過對比氯離子侵蝕不同齡期的鋼筋表面發現，試樣中內置鋼筋的腐蝕程度由大到小排序為：有裂縫無修復組分水泥試樣>有裂縫的自修復水泥基試樣>無裂縫的水泥試樣。自修復構件的摻入能對試樣裂縫進行很好的修復，生成的產物封堵裂縫，延緩氯離子從裂縫侵入到鋼筋表面的過程，減緩了鋼筋的銹蝕過程[17]。此外，生成的修復產物致密度有限，因此產物堆疊存在的孔隙仍會成為氯離子滲入的通道，有修復組分的水泥試樣并不能完全阻隔氯離子的入侵，破壞后修復的試樣鋼筋仍會被腐蝕。