二氧化硅氣凝膠隔熱復合材料的高溫疏水改性及失效機制

何 輝，姜勇剛，張忠明，馮軍宗，李良軍，馮 堅

(1.西安理工大學材料科學與工程學院，西安 710048；2.國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

SiO2氣凝膠是一種以納米量級粒子交互形成的高分散固態材料，由于其極高的孔隙率(最高可達99%以上)和極大的比表面積(高達1 000 m2/g)[1-2]，SiO2氣凝膠具有極低的熱導率，在保溫隔熱領域具有廣闊的應用前景[3-6]。目前，SiO2氣凝膠隔熱復合材料已應用于航空航天、石油化工等隔熱保溫領域[7-9]。

然而，SiO2氣凝膠表面存在大量的羥基(—OH)，在潮濕的環境中極易吸附水分而導致熱導率升高，隔熱性能下降[10],制備疏水的氣凝膠可以有效規避此等問題的發生。為此，研究者采用原位法和表面后處理法制備疏水SiO2氣凝膠及其隔熱復合材料，常用的疏水改性劑有甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷和六甲基二硅胺烷等。原位法是指將含有疏水基團的有機化合物和硅氧烷溶液混合后一起進行溶膠-凝膠，使疏水基團與硅凝膠表面的羥基反應形成疏水SiO2氣凝膠[11-12]。Rao等[13]以正硅酸甲酯為硅源制得醇溶膠后，在溶膠中加入三羥甲基胺基甲烷，形成了疏水SiO2氣凝膠，經超臨界干燥得到了疏水SiO2氣凝膠。胡銀等[14]將甲基三甲氧基硅烷與乙醇混合，經酸堿兩步法制成濕凝膠，隨后加入乙醇/正硅酸乙酯混合液，再經凝膠、老化、干燥后制備出了接觸角為127°的柔性疏水氣凝膠，與纖維復合后，制成了可耐250 ℃高溫的柔性疏水纖維氣凝膠氈。表面后處理法是利用SiO2氣凝膠表面羥基與帶有疏水基團的疏水劑在一定條件下進行反應而達到疏水的目的[15-17]。王非[18]以正硅酸乙酯為硅源，以三甲基氯硅烷和正庚烷的混合液為改性劑，通過溶劑置換、老化、干燥制備了疏水SiO2氣凝膠，并以莫來石纖維作為增強體制備了疏水SiO2氣凝膠復合材料，常溫下接觸角可達145°，當溫度達到269 ℃后，材料會失去疏水性能。陳一民[19]以聚二乙氧基硅氧烷為硅源經溶膠-凝膠、溶液置換、老化得到凝膠，再以六甲基二硅氮烷作為疏水改性劑制備了接觸角超過120°的疏水氣凝膠，耐溫性在280 ℃左右。馮軍宗等[20]使用六甲基二硅胺烷對SiO2氣凝膠進行氣相疏水改性，其可在350 ℃高溫環境長時保持良好的疏水性能，接觸角達120°。然而面向航空航天、石油化工領域對更高溫度環境中仍保持良好疏水性能的使用要求，當前制備的疏水氣凝膠制備工藝較為復雜，且疏水基團的耐溫性有待提高，因此亟須制備能耐更高溫度的疏水氣凝膠隔熱復合材料。

本文使用聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料對SiO2氣凝膠隔熱復合材料進行高溫疏水改性，采用簡單的刷涂工藝，將涂料刷涂到復合材料表面制成耐高溫疏水涂層，研究了涂層厚度對其表面裂紋擴張的影響，以及涂層在高溫下的疏水失效機制和刷涂前后復合材料的耐磨損性能。

1 實 驗

1.1 材 料

SiO2氣凝膠隔熱復合材料(自制)，一種具有輕質、低密度、低熱導等特點的高效隔熱復合材料；聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料(長沙一恒儀器科技有限公司)，一種乳白色膠體狀液體涂料。

1.2 樣品制備

首先將SiO2氣凝膠隔熱復合材料切割成一定尺寸的小平板，然后將聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料刷涂到樣品表面，經常溫固化30 min后，放入馬弗爐在280 ℃(升溫速率2 ℃/min)干燥30 min，使涂料在復合材料表面固化形成疏水涂層。

1.3 分析和測試

使用接觸角測試儀(SL200KB，上海梭倫信息科技有限公司)測試復合材料的接觸角，測量5次取平均值。使用掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma 300)對樣品的微觀結構進行分析。使用STA-8000同步熱分析儀(PerkinElmer)對涂層的熱穩定性進行分析，以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃，空氣氣氛，樣品質量約3 mg。使用馬弗爐對疏水改性后復合材料的疏水熱穩定性進行考察，當達到條件溫度(300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃)時立刻放入復合材料，1 800 s后立刻取出，冷卻到室溫后用接觸角測試儀測定接觸角。使用傅立葉紅外光譜儀(Thermo Nicolet Avatar 360)表征涂料的化學成分和不同溫度熱處理后涂層中疏水基團的變化情況。使用50 g砝碼對樣品施加一定的力，將其在500目的砂紙上拖動10 cm，以此表征材料的耐磨損性能[21]。

2 結果與討論

圖1 涂料的紅外吸收光譜Fig.1 FI-TR spectrum of coating

2.1 涂料成分分析

圖1是聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料的紅外吸收光譜。如圖所示：1 090 cm-1、797 cm-1和475 cm-1處的吸收峰分別是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動吸收峰[19]，說明涂料中存在Si—O—Si鍵；3 440 cm-1和1 640 cm-1處的吸收峰分別是—OH的振動峰和H—O—H的彎曲振動峰[22]，說明此涂料是一種水性涂料；而2 966 cm-1處的吸收峰是C—H的伸縮振動峰，說明涂料中存在有機基團—CH3。而這種具有低表面能的有機基團正是構成疏水表面的一個重要因素。

2.2 涂層厚度對表觀形貌的影響

表面裂紋是影響涂層性能的一個重要因素，不僅影響涂層的效果，還會影響產品的質量。因此，在工業生產中需要對涂層的制備工藝進行嚴格把關。

為了研究涂層厚度對其表觀形貌的影響，通過增加刷涂次數來增加涂層的厚度。圖2是不同刷涂次數下不同厚度涂層的表觀形貌。如圖所示，刷涂1次的樣品表面涂層沒有開裂，而隨著后續刷涂次數的增加，復合材料表面涂層的裂紋數量也隨之增加。圖3是涂層的截面圖，從圖中可以看出,隨著刷涂次數的增加，涂層厚度隨之增加，刷涂1次時涂層厚度大約為13 μm，刷涂2～4次時涂層厚度大約在35～50 μm，刷涂5次時涂層厚度達到80 μm左右。因此刷涂2～5次的樣品涂層開裂的原因可能是涂層厚度過大，過厚的涂層與基體復合材料之間的熱膨脹系數不匹配，在固化過程中產生了較大的熱應力導致裂紋生長與擴展[23-25]。

圖2 不同刷涂次數涂層宏觀形貌Fig.2 Macro-surface morphology of coating with different brush times

圖3 不同刷涂次數涂層截面圖Fig.3 Sectional images of coating with different brush times

2.3 微觀結構

圖4是疏水改性前后SiO2氣凝膠隔熱復合材料的SEM照片。圖4(a)是未改性SiO2氣凝膠隔熱復合材料的SEM照片，從圖中可以看出，復合材料表面呈現了一種疏松多孔的結構，纖維周圍被氣凝膠包裹，并存在一定數量的孔洞。圖4(b)～(d)是不同放大倍數下改性后SiO2氣凝膠隔熱復合材料的SEM照片，相比圖4(a)，從圖4(b)可以看出復合材料表面由于疏水涂層而變得光滑致密，從其局部放大圖(圖4(d))可以

圖4 復合材料的SEM照片Fig.4 SEM images of composites

清楚看到涂層由緊密排列的大顆粒(150～200 nm)和小顆粒(50 nm左右)構成了一種雙重復合結構——類似于荷葉表面微納結構[26]，這種具備了一定粗糙度的微納結構表面恰好也是形成疏水表面的另一個重要因素。

2.4 疏水性能

圖5是刷涂改性前后SiO2氣凝膠隔熱復合材料疏水性能對比圖。圖5(a)是未改性SiO2氣凝膠隔熱復合材料，從圖中可以看到，水滴在與復合材料接觸后，會被立刻吸收而留下一片水印，表明未疏水改性的材料是完全吸水的；圖5(b)是改性后SiO2氣凝膠隔熱復合材料，從圖5(b)可以看到，水滴在復合材料表面呈現水珠狀，并且使用接觸角測試儀測量其接觸角，可達(113±2)°，說明經過疏水改性的SiO2氣凝膠隔熱復合材料表面具備了良好的疏水性能。

圖5 SiO2氣凝膠隔熱復合材料的疏水性能Fig.5 Hydrophobicity of SiO2 aerogel thermal insulation composites

2.5 熱穩定性

為了表征改性后SiO2氣凝膠隔熱復合材料疏水性能的熱穩定性，將其放入馬弗爐中在不同溫度熱處理后，測量其接觸角，如圖6所示。從圖中可以看出：在300 ℃之前，材料的疏水性能幾乎沒有變化，其與水的接觸角依然可達113°左右；而當溫度升高到350 ℃后，接觸角下降了10°左右，并且在450 ℃之前都能維持

圖6 不同溫度處理后復合材料的接觸角Fig.6 Contact angel of composites under different heat treatment temperatures

較好的疏水性能(接觸角≥(105±2)°)，較已有疏水SiO2氣凝膠隔熱復合材料耐高溫性能提升了大約100 ℃[13-14,18-20]；而當熱處理溫度達到500 ℃后，接觸角下降了50°左右，失去疏水性能(接觸角≤62°)。這說明改性后疏水SiO2氣凝膠隔熱復合材料可以滿足450 ℃以下高溫環境的短時應用。

為了研究疏水性能衰減的機制，分別測試了不同溫度熱處理后復合材料的微觀形貌、涂層中的官能團變化及其失重率。圖7是不同溫度熱處理后疏水復合材料表面涂層的微觀結構，從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的變化，表面涂層的微觀結構并未發生變化，依舊由大顆粒和小顆粒緊密排列而成，說明高溫下涂層的微觀結構并未影響其疏水性能。

圖8是涂層在不同溫度熱處理后的紅外吸收光譜。1 260 cm-1處的吸收峰對應Si—CH3的特征峰[20]，2 970 cm-1處的吸收峰對應C—H鍵的振動。隨著熱處理溫度的升高，Si—CH3和C—H的峰值強度逐漸減弱，而Si—OH的峰值強度逐漸增強。并且從圖9熱重曲線也能看出，在200 ℃之前的失重率達到了1.6%，主要是由于材料吸附的水分以及殘留的一些有機物被蒸發，而在超過200 ℃后涂層中的有機疏水基團(—CH3)開始分解[12]，在達到500 ℃后大量的疏水基團已經氧化分解，失重率達到了3.9%。由此說明材料的疏水性能衰減是涂層中疏水基團在高溫下氧化分解造成的。

圖8 不同溫度熱處理1 800 s后涂層的紅外吸收光譜Fig.8 FT-IR spectra of coatings under different heat treatment temperatures for 1 800 s

圖9 涂層熱重曲線Fig.9 TG curve of coating

2.6 耐磨損性能

圖10是涂層改性前后SiO2氣凝膠隔熱復合材料表面耐磨損性能的測試。圖10(a)是改性前SiO2氣凝膠隔熱復合材料，其沿著移動軌跡在砂紙上留下了較多粉末，說明未改性SiO2氣凝膠隔熱復合材料耐磨損性能較差；圖10(b)是改性后SiO2氣凝膠復合材料，相比未改性SiO2氣凝膠復合材料，其在移動軌跡上留下的粉末明顯較少，說明聚硅氧烷改性硅酸鹽涂層可以對SiO2氣凝膠隔熱復合材料起到一定保護作用，使其耐磨損性能得到一定程度的提高。

圖10 改性前后復合材料表面耐磨損性能Fig.10 Wear resistance of composite surface before and after modification

3 結 論

(1)采用簡單的刷涂法，將聚硅氧烷改性硅酸鹽涂料刷涂到SiO2氣凝膠隔熱復合材料表面，制備成耐高溫疏水涂層，接觸角達(113±2)°。隨著涂層厚度的增加，裂紋數量亦隨之增加，當刷涂1次時涂層厚度大約13 μm，材料表面平整無裂紋。

(2)在馬弗爐中對改性后SiO2氣凝膠隔熱復合材料進行熱處理，隨著熱處理溫度的升高，材料的接觸角隨之降低，復合材料的疏水性能可在450 ℃短時保持至少1 800 s，且接觸角仍高達105°。材料的疏水性能衰減是涂層中的疏水基團在高溫下氧化分解造成的。疏水涂層同步提高了復合材料的耐磨損性能。