金屬離子和檸檬酸的配比對Y2O3-MgO納米粉體及其納米復相陶瓷性能的影響

2022-06-16 03:02:18陳冠宇王元帥孫旭東李曉東

硅酸鹽通報 2022年5期

陳冠宇,吳南,楊康,王元帥,孫旭東,4,李曉東

(1.東北大學材料科學與工程學院，沈陽 110819；2.東北大學材料各向異性與織構教育部重點實驗室，沈陽 110819； 3.沈陽大學機械工程學院，沈陽 110044；4.東北大學佛山研究生院，佛山 528311)

0 引言

多晶透明陶瓷具有良好的力學性能和光學性能，在紅外窗口應用方面具有很大潛力[1-4]。當紅外窗口應用于一些極端環境時，其光學性能會嚴重下降[5]。為了滿足極端環境下的服役要求，紅外透明陶瓷不僅需要具備優異的紅外透明性，還需要具有高的機械強度和抗熱沖擊性能[5-6]。Y2O3透明陶瓷具有從紫外到紅外寬波長范圍內的高透過率，但制備過程中無法避免的晶粒粗化會導致其力學性能下降，一定程度上限制了其廣泛應用[7]。

引入MgO制備的Y2O3-MgO納米復相陶瓷的力學性能優于Y2O3陶瓷,在Y2O3-MgO納米復相陶瓷體系中，MgO相可通過晶界處的“釘扎效應”有效抑制Y2O3相的晶粒生長，反之亦然[8-10]。減小的晶粒尺寸將減少不同物相晶粒間的光散射，不僅可以增加納米復相材料的光學透明度，還可以提高其力學性能和抗熱震性[11]。因此，Y2O3-MgO復相陶瓷具有優于Y2O3或MgO單相多晶陶瓷的光學和力學性能。要制備具有細小晶粒、均勻微觀結構和均勻相域(phase domain)的復相陶瓷，首要任務是合成高純度的納米復合粉體。目前制備Y2O3-MgO復合粉體的方法主要有球磨法、微波誘導燃燒法和溶膠-凝膠法等[12-14]。溶膠-凝膠法因合成溫度低、成本低、成分精確控制和物相分布均勻等優點，廣泛應用于Y2O3-MgO納米復合粉體的合成[8-9,14-16]，但其缺點在于合成的納米粉體團聚現象較為嚴重。溶膠-凝膠法合成納米復合粉體時，金屬離子與螯合劑的摩爾比(m/c)會影響粉體的形貌與團聚狀態。在以前的研究中，大部分研究者關注的是金屬離子與螯合劑的m/c對合成的單相粉體性能的影響，而對納米復合粉體性能及陶瓷微觀結構的影響研究較少。基于這一點，Muoto等[9]和Xu等[15]通過調節反應體系的m/c來降低納米復合粉體的團聚程度。在硝酸鹽的前驅液中加入使反應體系處于化學計量比的醋酸銨，可以得到相域尺寸小且分布均勻的納米復合粉體，這是因為外加燃料可以使煅燒過程中粉體的結晶速率加快，從而減少結晶化過程中相分離的時間，最終相域尺寸被減小，分布更加均勻[9]。以葡萄糖做螯合劑，反應體系處于燃料過剩狀態時(m/c<1)，Y2O3-MgO納米復合粉體具有最大的比表面積和最小的團聚程度[15]。在先前的研究[16-17]中，本課題組也通過調節當量比合成了低團聚程度的納米復合粉體，從而獲得性能優異的Gd2O3-MgO及Lu2O3-MgO納米復相陶瓷。檸檬酸作為螯合劑能有效地促進溶膠-凝膠反應的進行，使凝膠自燃反應更加充分。然而檸檬酸含量過多會使反應不充分，殘留較多有機物；檸檬酸含量過少時，絡合作用減弱，會使兩相分布不均勻，所以需要選擇合適的硝酸鹽和檸檬酸的配比。

本文采用溶膠-凝膠法合成高比表面積的Y2O3-MgO納米復合粉體,研究了不同金屬離子與檸檬酸的m/c對前驅體的熱分解過程和Y2O3-MgO納米復合粉體團聚程度的影響，探討了其影響機制。隨后利用優化后的納米粉體，采用熱壓燒結技術，獲得了相域分布均勻,晶粒尺寸細小,光學及機械性能優異的Y2O3-MgO納米復相陶瓷。

1 實驗

1.1 原材料

所用Y2O3為瑞爾化學科技有限公司純度為99.999%(質量分數)的商業粉體,MgO為國藥集團化學試劑有限公司純度為98%(質量分數)的化學試劑,一水合檸檬酸、乙二醇和硝酸為國藥集團化學試劑有限公司純度為優級純的化學試劑。

1.2 粉體配制

硝酸鹽溶液的制備方法是將Y2O3和MgO分別置于不同燒杯中并加入定量的去離子水，攪拌，逐步加入適量硝酸，水浴加熱并繼續攪拌至溶液變成透明時，定容，過濾，配成0.5 mol/L的Y(NO3)3溶液和1.0 mol/L的Mg(NO3)3溶液備用。

檸檬酸溶液的制備：將一水合檸檬酸置于燒杯中并加入適量的去離子水，攪拌至溶液變成透明時，定容，過濾，配成0.5 mol/L的檸檬酸溶液。

根據復相陶瓷中Y2O3相與MgO相的體積比為50 ∶50，分別量取一定量的Y(NO3)3和Mg(NO3)3溶液置于燒杯中，隨后按照m/c分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50，將適量檸檬酸溶液加入至上述混合溶液中，常溫攪拌一定時間，加入適量乙二醇做酯化劑，隨后充分攪拌直到獲得無色透明溶膠。將得到的凝膠于240 ℃干燥處理制成前驅體，隨后將前驅體于600 ℃煅燒10 h得到Y2O3-MgO納米復合粉體。

1.3 納米復相陶瓷的制備

將不同m/c合成的粉體采用鋼膜雙向壓制方式成型(100 MPa)，制得兩種不同形狀的陶瓷生坯，分別為φ25 mm×4 mm的圓形生坯和截面尺寸為50 mm×20 mm的長方體生坯。隨后將Y2O3-MgO生坯放入石墨模具中以27 ℃/min升溫至1 350 ℃，并在45 MPa下保溫30 min。將燒結的復相陶瓷在空氣中進行退火處理。圓形陶瓷的退火溫度為1 100 ℃，退火時間為20 h，隨后進行磨拋處理；長方體陶瓷的退火溫度為1 150 ℃，退火時間為48 h，退火后的樣品切割成3 mm×4 mm×36 mm，最后對其進行磨拋處理。

1.4 樣品表征

采用差熱/熱重(DSC/TG)分析儀(法國，SETARAM，SETSYS Evolution-16)以10 ℃/min的升溫速率測定前驅體在空氣氣氛下室溫～1 000 ℃的熱分解行為。

采用X射線衍射儀(日本，理學株式會社，型號PW3040/60)對納米粉體進行物相分析，測試條件為：Cu-Kα輻射，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描范圍2θ為10°～90°。根據衍射圖譜利用Scherrer公式計算Y2O3-MgO復合粉體的晶粒尺寸。

(1)

式中：K為常數，0.89；λ為衍射波長，nm；β為半峰全寬，rad；θ為1/2衍射角；DXRD為晶粒尺寸，nm。

采用比表面與孔隙分析儀(美國，麥克儀器，型號TriStar 3020)來表征比表面積，并利用BET公式估算出復合粉體的平均顆粒尺寸DBET：

(2)

式中：ρ為樣品密度，g·cm-1；SBET為樣品比表面積，m2·g-1；DBET為平均顆粒尺寸，nm。DBET與DXRD的比值可以反映出納米粉體的團聚程度，團聚因子(φ)值越小，越接近1，說明粉體的團聚程度越低。

(3)

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本，電子株式會社，型號JSM-7001F)表征陶瓷樣品(腐刻溫度1 100 ℃，時間10 h)的微觀形貌，并用截線法計算樣品(每個樣品取≥200個截距)的平均晶粒尺寸。采用電子天平(德國，Sartorius公司，BS224S型)，根據阿基米德法測試并計算相對密度；采用紅外光譜儀(美國，TFS，型號Nicolet is 5)對磨拋好的Y2O3-MgO納米復相陶瓷進行紅外透過測試。

采用維氏顯微硬度計(美國，沃伯特公司，型號401MVD)測量樣品的硬度及斷裂韌性，應用載荷力1 kg，保壓時間10 s(每個樣品測10個點，最后取其平均值)。維氏硬度的計算公式為：

(4)

式中：HV為維氏硬度，GPa；P為載荷，N；S為壓痕凹面面積，mm2；θ為金剛石壓頭對面角，136°；d為壓痕對角線的平均長度，mm。

斷裂韌性(KIC)的計算公式為：

(5)

式中:l為裂紋長度，mm；a為壓痕對角線半長，mm，c=l+a；H為被測材料的硬度，MPa；E為材料的彈性模量。

采用萬能試驗機(美國，MTS Industrial Systems (China) Co., Ltd.，型號CMT-5105)測量樣品的抗彎強度，支點跨距設定為24 mm，壓頭加載速率為0.5 mm/min，每組取10個試樣的平均值。抗彎強度計算公式如式(6)所示：

(6)

式中：L為支點跨距，mm；b為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm；σf為抗彎強度，MPa。

2 結果與討論

2.1 金屬離子和檸檬酸的摩爾比對前驅體熱分解過程的影響

圖1為按不同m/c制備的前驅體在空氣氣氛下的熱分解行為曲線。在m/c=0.25的體系中，可以觀察到前驅體有四步失重過程(如圖1(a) 所示)。第一步為室溫～175 ℃，是由前驅體中殘留的吸附水和結晶水的失去所致，在DSC曲線上出現了85 ℃和173 ℃兩個吸熱峰。第二步為175～199 ℃呈現出一個突然的失重，在DSC曲線上出現了191 ℃尖銳的放熱峰，這是因為前驅體在該溫度下被點燃，檸檬酸聚合物與硝酸根之間發生了劇烈的氧化還原反應，有機中間產物生成的同時，反應體系放出大量的氣體和熱量。第三步失重為199～487 ℃，DSC曲線上分別在423 ℃和456 ℃出現了兩個放熱峰，這是中間產物的分解所導致。第四步失重為487～631 ℃，DSC曲線上在524 ℃處出現尖銳的放射峰，這是前驅體中殘留的有機物進一步分解和氧化物的形成所致。

圖1 不同金屬離子和檸檬酸摩爾比前驅體的熱分析曲線Fig.1 Thermal analysis curves of precursors with different molar ratios of metal ions to citric acid

在m/c=0.50的體系中，如圖1(b)所示，同樣觀察到前驅體的分解有四步失重過程，前三步的分解反應特征與m/c=0.25的前驅體的分解反應特征相似。然而，從496 ℃到647 ℃的第四步失重過程可以看出DSC曲線上514 ℃放熱峰的強度明顯降低，這是因為反應體系中檸檬酸含量減少，反應過程中生成的有機物含量隨之減少，有機物分解過程與m/c=0.25的前驅體進行比較，分解反應進行的較為緩慢，最終導致放熱峰寬化，且強度減弱。

當反應體系中m/c=0.75和1.00時，結果如圖1(c)和(d)所示。兩個前驅體樣品因被點燃而出現突然的失重。但因為燃料添加量較少，200 ℃左右的放熱峰強度明顯降低。DSC曲線上462 ℃左右的放熱峰強度明顯增強，這是有機物大量分解所致。之后出現的放熱峰較寬，是因為大部分燃料在之前的氧化還原反應中被消耗，所以后續反應較為溫和。

當反應體系中m/c=1.25和1.50時，結果如圖1(e)和(f)所示。雖然前驅體樣品同樣有四步失重過程，但樣品的熱分解特性與前四組截然不同。雖然兩個樣品在200 ℃左右仍然出現了放熱峰，但第二步的失重速率較前四組樣品明顯降低，表明在反應過程中可能形成了不同的中間產物[8]。此外，反應體系中燃料含量的減少，導致一些未反應的化合物殘留在樣品中，這可能也是失重速率發生變化的原因所在[16]。

2.2 金屬離子和檸檬酸的摩爾比對納米復合粉體性能的影響

圖2 不同m/c摩爾比合成納米粉體的XRD譜Fig.2 XRD patterns of nano-powders synthesized at different molar ratios of metal ions to citric acid

圖2為按不同m/c合成Y2O3-MgO納米粉體的XRD譜。所有樣品的衍射峰完全與標準卡片JCPDS 43-0661和JCPDS 45-0946一致，說明合成的納米復合粉體是由立方Y2O3和立方MgO組成，表明m/c的變化并未影響樣品的物相。表1顯示了按不同m/c合成的納米復合粉體樣品的晶粒尺寸、比表面積及團聚因子結果。隨著m/c從0.25增大到0.75，樣品的團聚因子從2.3下降至最低(φ=1.8)，說明m/c增大降低了納米復合粉體的團聚程度，然而當m/c繼續增大至1.50時，團聚因子又增大至2.7，說明繼續增大m/c對降低粉體團聚程度具有不利影響。

m/c的變化對納米復合粉體的團聚程度影響很大，結合圖1的結果，推斷Y2O3-MgO納米粉體的團聚程度與前驅體的熱分解行為有關。當m/c值為0.25、0.50及0.75時，前驅體在分解過程中，DSC曲線上都出現了尖銳的放熱峰，且TG曲線伴有突然的失重，這說明前驅體在瞬間完成分解，這樣就可以提高反應速率，減少反應過程中的相分離時間，從而有利于得到團聚程度低、相域細小且兩相分布均勻的納米復合粉體[8]。此外，足量的檸檬酸在反應過程中可以提供更多的羥基羧酸，使金屬陽離子更好地分布在聚酯介質中，從而降低納米復合粉體的團聚程度[18]。隨著m/c進一步增加至1.00和1.50，檸檬酸含量減少，粉體的團聚因子逐漸增加，這是因為檸檬酸含量的減少，使反應體系無法提供金屬陽離子均勻分布所需的羥基羧酸，從而納米復合粉體出現團聚。此外，沒有足夠的燃料去消耗硝酸鹽，且由于反應空間有限，過量的硝酸鹽會在已經形成的顆粒表面上進行分解反應，最終導致納米復合粉體的團聚程度加劇[15]。然而，雖然當m/c為0.25時，反應體系中的檸檬酸含量要高于m/c為0.75的樣品，但其團聚因子要高于m/c為0.75的樣品，這可能是因為在前驅體的自燃燒過程中，過多的檸檬酸產生了大量的有機成分，其在隨后的分解過程中釋放出大量的熱量，從而使粉體更易團聚。DSC曲線上524 ℃處尖銳的放熱峰(如圖1(a)所示)也表明了有機成分在隨后的分解過程中反應較為劇烈。

表1 不同摩爾比金屬離子和檸檬酸合成粉體的晶粒尺寸、顆粒尺寸及團聚因子Table 1 Grain size、particle size and agglomeration factor of powders synthesized at different molar ratios of metal ions to citric acid

2.3 金屬離子和檸檬酸摩爾比對紅外透明陶瓷微觀結構及性能的影響

圖3(a)～(f)為按不同m/c合成的納米粉體制備出的Y2O3-MgO復相陶瓷的SEM照片。由于兩相質厚襯度的差異，亮的區域為Y2O3，暗的區域為MgO[17]。圖3(g)為六組樣品的相對密度和平均晶粒尺寸。從圖中可知，m/c對Y2O3-MgO納米復相陶瓷的微觀結構影響極大。當m/c從0.25到0.75，樣品的相域均勻性得到明顯改善。隨著m/c的增大，樣品的相域尺寸及平均晶粒尺寸明顯減小。但隨著m/c逐漸增大至1.50，樣品的相域均勻性變差，兩相晶粒出現較為明顯的粗化現象。考慮到m/c對納米復合粉體團聚程度的影響，可知其團聚程度影響了熱壓燒結后納米復相陶瓷的微觀結構。低團聚程度的納米復合粉體具有小的相域尺寸及均勻的分布，燒結期間可以發揮更好的“釘扎效應”，抑制晶粒的生長，更利于制備出相域均勻且晶粒細小的納米復相陶瓷(如圖3(c)所示)。這是因為在燒結過程中，兩相化學成分的差異，尺寸細小且分布均勻的相域會導致兩相晶界間長距離的物質傳遞，從而達到抑制晶粒生長的目的。然而對于團聚程度較高的納米復合粉體來說，相同組分的納米顆粒更易形成團聚體，這樣燒結期間的傳質過程只需要跨越同相晶界的原子位置進行短距離擴散，從而使相同組分的顆粒在相同組分相域內快速燒結長大，最終導致納米復相陶瓷的晶粒尺寸過大且相域均勻性變差。這種納米復合粉體團聚程度直接影響燒結后納米復相陶瓷微觀結構的現象，在MgO-ZrO2納米復相材料的制備中也被觀察到[10]。圖3(g)顯示的m/c對燒結后樣品平均晶粒尺寸的影響趨勢與m/c對納米復合粉體團聚因子的影響趨勢相似。用m/c=0.75的粉體合成的Y2O3-MgO納米復相陶瓷的相域分布均勻，且平均晶粒尺寸最小，僅為140 nm，這也可以說明降低初始納米復合粉體團聚程度可以有效減小納米復相陶瓷的晶粒尺寸，提高兩相相域分布的均勻性。因此，優化納米復合粉體的合成工藝對獲得具有良好光學及力學性能的納米復相陶瓷具有重要意義。

m/c影響了納米復合粉體的團聚程度，從而影響了納米復相陶瓷的微觀結構，而其微觀結構直接決定其光學性能[8]。圖4為6組樣品的紅外光譜。很明顯，6組樣品紅外透過率的高低與其微觀結構有著很好的對應關系。隨著m/c從0.25增加到0.75，樣品的平均晶粒尺寸逐漸減小，相域均勻性得到改善，紅外透過率越來越高。當m/c為0.75時，樣品的紅外透過率最高，在3～6 μm波長范圍內紅外透過率超過80%，1.42 μm處透過率達到64.3%。當m/c繼續增大至1.50，樣品的晶粒尺寸逐漸增大，相域均勻性變差，紅外透過率越來越低。這是因為m/c為0.75的納米復合粉體有著最低的團聚程度，燒結后的陶瓷樣品致密度高，晶粒尺寸小，且相域均勻性最佳。

圖3 不同摩爾比金屬離子和檸檬酸下Y2O3-MgO納米復相陶瓷的SEM照片、晶粒尺寸和相對密度Fig.3 SEM images, average grain size and relative density of the Y2O3-MgO nano composites prepared at different molar ratios of metal ions to citric acid

圖4 不同金屬離子和檸檬酸摩爾比下制備的陶瓷樣品的紅外透過率(厚度約1 mm)Fig.4 Infrared transmittance of nanocomposites prepared at different molar ratios of metal ions to citric acid (thickness≈1 mm)

微觀結構不僅影響著納米復相陶瓷的光學性能，也影響其力學性能。圖5顯示了不同摩爾比金屬離子和檸檬酸制備的陶瓷樣品的力學性能。從圖5中可知，隨著m/c的不斷增大，樣品的硬度值及抗彎強度值呈現出先增大后減小的趨勢。當m/c從0.25增大至0.75時，樣品的硬度值從(8.30±0.30) GPa增大至(10.90±0.20) GPa，抗彎強度從(189±11) MPa增大至(226±10) MPa;當m/c增大至1.50時，樣品的硬度值下降至(9.20±0.40) GPa，抗彎強度降低至(198±11) MPa。陶瓷的硬度及抗彎強度值主要取決于樣品的相對密度及平均晶粒尺寸，從圖3(g)可知，所有樣品的相對密度均高于99.8%，所以晶粒尺寸是6組樣品硬度值差異較大的原因。結合圖3(g)中樣品的晶粒尺寸可知，晶粒尺寸越小，硬度值越高，抗彎強度越大。這是因為晶界可以阻礙晶粒之間的位錯運動，樣品的晶粒尺寸越小，其晶界就越多，阻礙能力越強，所以硬度及抗彎強度值越高[19]。從圖5(a)中可以看出，樣品的斷裂韌性值介于(1.89±0.03) MPa·m-1/2到(2.21±0.01) MPa·m-1/2之間，當m/c為0.75時，復相陶瓷的斷裂韌性達到最高,為(2.21±0.01) MPa·m-1/2。