氧化石墨烯改性水泥砂漿抗氯離子滲透性能

陳 妤，李創創，李國浩，董 凱，劉榮桂，陸春華

(江蘇大學土木工程與力學學院，鎮江 212013)

0 引 言

水泥基材料存在韌性差、易開裂、耐久性差等缺陷，往往內部會出現微裂縫以及孔隙。當建筑結構處于鹽堿等惡劣自然環境下，氯離子通過孔隙和裂縫滲透其中，導致內部鋼筋銹蝕，建筑性能劣化，給后期維護造成了巨大的經濟負擔[1]。部分學者[2]通過摻入纖維改善水泥基材料韌性差、易開裂等缺陷，但沒有改變其微觀結構，無法從根本上解決內部微裂紋的產生。因此尋找新的摻和料來改性水泥基材料，提升其抗氯離子滲透性能十分有必要。

隨著對納米材料研究的深入，學者們將納米材料摻入水泥基材料中，來提升水泥基材料的力學性能和耐久性[3-6]。氧化石墨烯(graphene oxide， GO)作為石墨烯的衍生物，它強度高,柔韌性好，表面存在大量的含氧官能團(如羥基、羧基、環氧基等)，在水中具有優異的分散性能，可以很好地改善水泥基材料的缺陷。目前學者們對GO改性水泥基材料力學性能和分散性的研究較多，大量研究[7-13]表明，適量的GO可以有效提升水泥基材料的力學性能，學者們通過添加表面活性劑并結合超聲分散的方法，來提高GO在水泥基材料中的分散性能[14-17]。部分學者也研究了GO水泥基材料的抗滲透性能。Zeng等[18]將長徑比為5 000和50 000的GO分別添加到水泥砂漿中，研究其滲透性能，結果表明，當摻量為0.06%(質量分數，文中非特殊說明摻量均為質量分數)時，水泥砂漿的滲水深度分別降低55.5%和23.2%，相對滲透系數顯著降低了80.2%和41.0%。Mohammed等[19]研究了GO水泥砂漿的傳輸性能，發現添加小劑量的GO可以有效阻止氯離子進入并降低其吸水性。Qureshi等[20]發現加入0.06%GO的水泥基復合材料的吸水系數與對照試樣相比降低了24.8%。He等[21]將GO懸浮液作為水泥砂漿表面密封劑，發現顯著降低了砂漿的吸水率。

總體來看，目前對于GO改性水泥基材料力學性能的研究較成熟，對其抗滲透性能的研究較少。雖然部分學者研究了GO水泥基材料的抗水滲透性能，但對抗氯離子滲透性能的研究較少。基于此，本研究以加入聚羧酸減水劑(polycarboxylate based plasticizer, PC)并結合超聲分散的方式得到較穩定的GO分散液來制備水泥砂漿試件。通過電通量法、長期氯鹽浸泡試驗研究GO對水泥砂漿電通量、氯離子侵蝕深度以及長期浸泡后氯離子傳輸性能的影響。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為鎮江益發建材有限公司生產的鶴林牌P·O 42.5級普通硅酸鹽水泥；拌合水為實驗室自來水；砂為廈門艾思歐標準砂有限公司生產的ISO標準砂；GO購自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產的工業級單層氧化石墨烯，其技術指標如表1所示；減水劑為上海臣啟化工科技有限公司生產的聚羧酸減水劑(PC)，其砂漿減水率為15%。

表1 GO材料特性Table 1 Material properties of GO

1.2 GO改性水泥砂漿試件的制備

結合本課題組已有研究[22]，選取GO的用量分別為水泥質量的0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%，PC的用量為水泥質量的0.20%，水灰比為0.425，其具體配合比如表2所示。

表2 水泥砂漿試件的配合比Table 2 Mix proportion of cement mortar specimens

先將PC溶于1/3總水量中，隨后加入相應質量的GO到PC分散液中，超聲分散30 min，得到較均勻穩定的GO分散液。最后將水泥、GO分散液、剩余的水以及標準砂依次加入攪拌，水泥砂漿試件后續制作過程參照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)[23]進行攪拌、成型和養護，試件尺寸規格為φ100 mm×50 mm的圓柱體及40 mm×40 mm×160 mm長方體試件，分別用于電通量試驗和長期氯鹽浸泡試驗。

1.3 試驗方法

1.3.1 電通量試驗

將澆筑成型的φ100 mm×50 mm圓柱體試塊，先放入標準養護箱中養護24 h，取出拆模并做好標記后放入水養護箱中養護至28 d。對砂漿試件真空飽水后，參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》 (GB/T 50082—2009)[24]中的相關要求和步驟進行電通量的測定，試驗總時長6 h。試驗設備采用北京耐爾得智能科技有限公司生產的NEL-PEU型混凝土電通量測定儀(可在試驗結束后直接導出6 h內的總電通量值)、NELD-CCM型水泥砂漿智能真空飽水機。

電通量值測定結束后，再測量氯離子侵蝕深度。具體步驟如下：將試塊表面沖洗干凈后，在SYE-2000型壓力試驗機上沿軸向劈成兩個半圓柱體，并在劈開的試件斷面立即噴涂濃度為0.1 mol/L的AgNO3溶液。大約15 min后，沿試件直徑斷面將其分成10等份，并描出顯色分界線，然后測量顯色分界線到試件底面的距離。每組測3個試件，取3個試件的電通量、侵蝕深度的平均值。

1.3.2 長期氯鹽浸泡試驗

將40 mm×40 mm×160 mm的長方體砂漿試件養護至28 d，只留一個長方形面作為氯鹽侵蝕面，其余5個面涂覆表面防水涂層。將試塊放入質量分數為5%的氯化鈉溶液中，侵蝕面朝上，溶液高度距離試塊表面10 cm左右，試驗浸泡齡期為60 d和120 d。到浸泡齡期后，曬干試塊，使用φ14 mm的鉆頭進行鉆孔取粉，每個試塊沿長度方向等距4個孔取粉，垂直深度每隔5 mm取1次粉，直至35 mm處。隨后稱取1.5 g粉末，并注入10 mL的去離子水，蓋好瓶蓋搖晃5 min使其充分混合，并靜置24 h。最后使用混凝土氯離子快速測定儀得到溶液中的自由氯離子濃度。

1.3.3 掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)試驗

試驗設備是產自日本日立公司的S-3400N型可變真空鎢燈絲掃描電鏡。試驗樣品從長期浸泡齡期為120 d的砂漿試塊中取得片狀樣品，試驗前對待測樣品進行表面噴金處理，使用SEM觀察不同GO摻量下水泥砂漿的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 GO摻量對水泥砂漿電通量及氯離子侵蝕深度的影響

每組取3個水泥砂漿試件的算術平均值作為該組試件的電通量及氯離子侵蝕深度的試驗值，并參照ASTM C1202給出的氯離子滲透性評定標準[25]，評價水泥砂漿抗氯離子滲透性能。表3為GO改性水泥砂漿的電通量及氯離子侵蝕深度試驗結果匯總。圖1、圖2分別給出了GO摻量對水泥砂漿的電通量及其降低幅度、氯離子侵蝕深度的影響。

表3 電通量法試驗結果匯總Table 3 Summary of electric flux test results

由圖1可知，摻入GO后水泥砂漿試件的電通量均有不同程度的下降，且隨著GO摻量的增加，電通量值呈現先減小后增大的趨勢，電通量減小幅度呈現先增加后減小的趨勢。當摻量為0.06%時，電通量值最小，與對照組相比，減小了34.5%。

圖2顯示了不同摻量下水泥砂漿的氯離子侵蝕深度與電通量值總體保持相同的變化趨勢，試件的電通量值越小，其侵蝕深度越淺，試件的抗氯離子滲透性能越好。

圖1 不同GO摻量下水泥砂漿的電通量值及電通量減小率Fig.1 Electric flux and reduction rate of electric flux of cement mortar under different GO content

圖2 不同GO摻量下水泥砂漿的氯離子侵蝕深度Fig.2 Chloride erosion depth of cement mortar with different GO content

由此可以說明，GO的摻入可以有效提升水泥砂漿的抗氯離子滲透性能，且在摻量較低時，隨著GO摻量的增加，水泥砂漿抗氯離子滲透性能提升效果越明顯。其中當GO摻量為0.06%時，改善效果最顯著，氯離子滲透性處于低水平，相較于對照組，電通量值及氯離子侵蝕深度減小幅度最大分別為34.5%和27.2%，此時電通量值、氯離子侵蝕深度也最小。但當摻量超過0.06%時，對水泥砂漿抗氯離子滲透性能提升效果開始減弱，與最佳摻量為0.06%時相比，摻量為0.10%時，其抗氯離子提升幅度減少了18.2%。分析其原因為當GO摻量過高時容易出現“團聚”，GO在水泥砂漿中的分散效果不佳，同時加入GO后水泥砂漿試件變干，流動性變差，澆筑試件容易產生裂縫和孔洞，其孔隙變大，密實度變差，最終對提高試件的抗氯離子滲透性能效果減弱[26]。

2.2 長期氯鹽浸泡下GO改性水泥砂漿自由氯離子濃度分布

圖3為不同GO摻量的水泥砂漿試件，經不同浸泡齡期后的自由氯離子濃度隨深度的變化曲線。

圖3 不同GO摻量水泥砂漿在浸泡一定時間后自由氯離子濃度隨深度的變化曲線Fig.3 Variation curves of free chloride concentration with depth of cement mortar with different GO content after soaking for a certain time

如圖3所示，摻入GO的水泥砂漿試件在一定深度范圍內的自由氯離子濃度均低于對照組，GO的摻入可以提升水泥砂漿試件的抗氯離子滲透性能。兩種浸泡齡期下，同一深度處(0～10 mm)的自由氯離子濃度隨著GO摻量的增加，整體呈現先減小后增加的趨勢，說明當GO摻量過多時對其抗氯離子滲透提升效果減弱，這與電通量試驗結果相吻合。

圖4 水泥砂漿在0～5 mm處不同浸泡時間后自由 氯離子濃度及其減小率隨GO摻量的變化曲線Fig.4 Variation curves of free chloride concentration and its reduction rate with GO content after different soaking time of cement mortar at 0～5 mm

同時發現GO改性水泥砂漿在不同深度處的自由氯離子濃度總體隨著浸泡時間的延長而增加，這是隨著浸泡時間的增加水泥砂漿內部氯離子不斷積累造成的。當浸泡齡期為60 d、120 d時，水泥砂漿的自由氯離子濃度分布曲線分別在15 mm和20 mm深度后逐漸趨于零，是一定深度后自由氯離子的濃度很低，各工況之間的濃度差不明顯造成的。但由圖3可以看出，隨著浸泡時間的增加，氯離子侵蝕深度也加深，水泥砂漿的抗氯離子滲透性能越差。

水泥砂漿在0～5 mm處不同浸泡時間后自由氯離子濃度及其減小率隨GO摻量的變化如圖4所示，兩種浸泡齡期下GO改性水泥砂漿的抗氯離子滲透性能最高分別提升了28.4%和15.3%。自由氯離子濃度減少率曲線呈現先增加后減小的趨勢，兩者均在摻量為0.06%時，氯離子減小幅度達到最大值，說明該摻量下水泥砂漿試件的抗氯離子滲透性能最佳。同時浸泡60 d后的自由氯離子濃度降低率曲線在120 d之上，說明浸泡齡期越短，GO對水泥砂漿抗氯離子滲透性能改善效果越好。

2.3 GO改性水泥砂漿表觀氯離子擴散系數分析

采用Fick第二定律來描述氯離子擴散過程，一維擴散下，假設初始氯離子濃度為零，此時方程的解析解為式(1)。

(1)

(2)

式中：C為氯離子濃度，%；Cs為表面氯離子濃度，%；x為距離侵蝕面的距離,mm；D為氯離子擴散系數,mm2·s-1；t為侵蝕時間,s;erf為誤差函數，其中z、β為數學中變量。

根據公式(1)，對長期氯鹽浸泡下水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數進行擬合，如圖5所示。從圖5可以看出，GO改性水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數均低于對照組，且整體隨著GO摻量的增加呈現先減小后增大的趨勢。說明GO的摻入能夠有效降低水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數，當摻量為0.06%時，表觀氯離子擴散系數最小，此時提升效果最明顯，與對照組相比，水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數降低了32.3%。分析其原因，GO摻入水泥砂漿后，填充在水泥砂漿的孔隙和裂縫中，有效降低了水泥砂漿試件內部的孔隙率，改善了孔徑分布，從而降低了水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數。

研究[27]發現，電通量值越大，一般氯離子擴散系數也越大，且兩者存在一定的關系。因此對電通量試驗得到的不同GO摻量下電通量值和長期氯鹽浸泡120 d擬合得到的表觀氯離子擴散系數進行線性回歸分析，得到電通量與表觀氯離子擴散系數的關系，如圖6所示。

圖5 GO水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數(120 d)Fig.5 Apparent chloride diffusion coefficient of GO cement mortar (120 d)

圖6 表觀氯離子擴散系數與電通量的關系Fig.6 Relationship between apparent chloride diffusion coefficient and electric flux

由圖6可知，浸泡120 d后，水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數Da與電通量Q之間的關系如式(3)所示，其中R2=0.986 3，說明GO改性水泥砂漿的電通量與表觀氯離子擴散系數存在很好的相關性。此關系式將室內快速試驗得到的電通量值與長期自然浸泡下的表觀氯離子擴散系數聯系起來，共同評價GO改性水泥砂漿的抗氯離子滲透性能。

Da=0.001 9Q+0.182 8

(3)

式中：Da為表觀氯離子擴散系數，10-6mm2·s-1；Q為6 h內總電通量，C。

2.4 GO改性水泥砂漿微觀分析

進一步分析GO增強水泥砂漿抗氯離子滲透性能的原因，選取氯鹽浸泡120 d后的對照組及0.06%、0.10%GO摻量的水泥砂漿試樣進行SEM分析，結果如圖7所示。

圖7 水泥砂漿試件長期氯鹽浸泡120 d 后的SEM照片Fig.7 SEM images of cement mortar specimens after long-term chlorine salt immersion for 120 d

由圖7(a)、(b)可以看出對照組水泥砂漿試件中存在明顯裂縫，微觀結構顯得凌亂疏松，且存在較多孔洞，水化產物多為絮狀及針狀[28]。摻入GO后，水泥砂漿的整體微觀形貌更加致密，微裂縫減少。如圖7(c)、(d)所示，當GO摻量為0.06%時，發現一些呈現片狀的晶體鑲嵌其中，與空白組的針狀結構相比，這種更規則的片狀晶體結構更有利于抑制微裂縫的產生和擴展，對提升水泥砂漿抗氯離子滲透性能起到了積極作用。隨著GO摻量的進一步增加，發現更多片狀晶體堆疊在一起，如圖7(f)所示。GO能夠調節水化產物的形狀，分析其原因為GO表面存在的大量活性官能團參與水泥水化過程，具有調控水泥水化產物的模板作用[28]。

3 結 論

(1)摻入適量的GO，可以有效降低水泥砂漿試件6 h內的電通量值和氯離子侵蝕深度。當GO摻量為0.06%時最顯著，相較于對照組，電通量值和氯離子侵蝕深度分別減小了34.5%和27.2%，有效改善了水泥砂漿抗氯離子滲透性能。

(2)氯鹽浸泡60 d、120 d后，不同深度處的自由氯離子濃度，隨著GO摻量的增加，呈現先減小后增加的趨勢。以0～5 mm處為例，當摻量為0.06%時自由氯離子濃度最低，相較于對照組，分別降低了28.4%和15.3%。另外，相同GO摻量下不同深度處的自由氯離子濃度總體隨著浸泡時間的增加而增加。

(3)GO的摻入有效降低了水泥砂漿的表觀氯離子擴散系數，當摻量為0.06%時，比對照組降低了32.3%。電通量值與表觀氯離子擴散系數之間存在良好的線性關系。

(4)通過SEM分析，發現適量GO的摻入有效調節了水化產物的形狀，填充了孔隙裂縫，使砂漿內部結構更加密實，從而提升了水泥砂漿的抗氯離子滲透性能。