電石渣-礦渣復合膠凝材料性能研究

萬宗華，張文芹，劉志超，王發洲

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.武漢理工大學材料科學與工程學院，武漢 430070)

0 引 言

電石渣是工業生產聚氯乙烯過程中電石水解產生的強堿性廢渣，其主要成分是Ca(OH)2。由于電石渣的堿度較高，并且含有一些難以處理的硫化氫等有害組分，因此電石渣的綜合利用率不高，若填埋或者堆存處理，又會造成土地鹽堿化，嚴重破壞生態環境,如何實現工業廢物的二次利用，是當前亟需解決的問題[1-2]。

電石渣鈣質資源豐富，并且具有顆粒分散性好、比表面積大、孔隙結構大、熱分解溫度低等優點，在建材行業可以作為替代石灰石的二次資源，廣泛用作內墻涂料、絕熱材料等[3]。由于電石渣鈣質資源豐富，因此可與CO2碳化反應生成CaCO3，電石渣碳化反應的機理如下：Ca(OH)2在一定的水分作用下吸收CO2氣體生成CaCO3，進而形成具有較強凝聚力的結晶體(方解石為主)，從而提高電石渣碳化后的力學性能[4]。但Ca(OH)2孔隙率較大，碳化反應生成的CaCO3粒徑過小且易形成粒徑分布較寬且不均勻的團聚體，即單一的碳化反應無法使材料獲得較高性能[5]。電石渣的主要成分是Ca(OH)2，其飽和溶液pH值高達13，因此可以作為堿激發劑用于制備堿激發材料[6]。Ca(OH)2的激發效果較差，一般與其他激發劑復配使用[7]，如果想單純使用電石渣作為激發劑，膠凝材料的選用以及堿激發材料的處理就非常關鍵，這也是本文要重點解決的問題。

礦渣自身不具有水硬性膠凝性能，但與水和堿性激發材料充分混合反應后具有水硬性膠凝性能，這是因為在堿性環境下硅鋁質礦物原料活性大，短時間內就可以產生膠凝材料，使礦渣能夠脫離普通硅酸鹽水泥，單獨作為膠凝相材料使用[8]。一方面，Ca(OH)2作為一種常用的堿激發劑，可以通過提升礦渣前期水化放熱量從而促進礦渣的水化反應，但其堿激發效率低于NaOH等常見堿激發劑[9]，在實際工程應用中所需量較大;另一方面，有研究表明，大摻量的Ca(OH)2會導致抗壓強度倒縮，對材料后期力學性能發展產生不利影響[10]。同時，電石渣整體粒徑較小，活性較高，若能將堿激發剩余的電石渣和CO2進行合理化利用，便可實現資源的循環利用。

將過量的電石渣與礦渣混合，其中部分電石渣作為堿激發劑，另一部分電石渣與CO2反應生成CaCO3，這樣既可以高效利用電石渣和礦渣等固廢材料，也可以得到具有優異性能的電石渣堿激發礦渣復合膠凝碳化材料。

1 實 驗

1.1 原材料

原材料包括：電石渣(CS)，河南神馬尼龍化工有限責任公司，電石渣的平均粒徑為10.12 μm，密度為2.1 g/cm3，含水率ω=30%，將塊狀的電石渣放入105 ℃烘箱中烘至恒重，之后使用瑪瑙研缽進行粉磨后過80目(178 μm)篩處理；礦渣，馬鞍山鋼鐵股份有限公司，平均粒徑為11.25 μm；粉煤灰(FA)，福建金牛水泥有限公司，Ⅱ級粉煤灰，平均粒徑為21.08 μm；偏高嶺土(MK)，上海昊弗化工有限公司，平均粒徑為1.58 μm。電石渣、礦渣、粉煤灰和偏高嶺土的主要化學成分如表1所示。

表1 電石渣、礦渣、粉煤灰和偏高嶺土主要化學組成Table 1 Main chemical composition of carbide slag, slag, fly ash and metakaolin

圖1 電石渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of CS

體系中引入大量電石渣粉導致減水劑減水效果較差，工作性不好，通過引入較大粒徑的粉煤灰可以很好地調控其工作性，偏高嶺土中含有大量的Al/Si，可以促進堿激發反應生成C-(A)-S-H凝膠。

電石渣的XRD譜如圖1所示，XRD譜中存在CaCO3、Ca(OH)2、AFm衍射峰。由于原料中含有大量水分，出現了少量碳化現象，因此XRD譜中有CaCO3衍射峰的存在。

為提升電石渣-礦渣材料的工作性，提升澆筑過程中漿體的流動性，本研究選用萘系減水劑(SP，武漢蘇博新型建材有限公司),固含量為40%，減水劑中ω(Na2SO4)=6%。

1.2 試驗方案

1.2.1 膠凝材料配合比對電石渣堿激發礦渣材料性能影響

設計四組電石渣堿激發礦渣膠凝體系，水灰比為0.35。膠凝體系中包括礦渣、粉煤灰、偏高嶺土以及堿激發劑電石渣，攪拌時間為5 min，試塊規格為20 mm×20 mm×20 mm，成型24 h后脫模，分別養護至3 d、7 d、28 d(溫度為(20±2) ℃，相對濕度>95%)。試驗所用配合比如表2所示。

表2 電石渣堿激發礦渣凈漿配合比Table 2 Mix ratio of CS alkaline activated slag paste

1.2.2 碳化制度對電石渣堿激發礦渣材料性能影響

為了保證電石渣能夠在一定程度上堿激發膠凝材料，因此先堿激發至基體產生一定強度后再選擇碳化(常壓碳化情況下，不關閉排氣口，保持壓力罐內CO2氣氛，排氣口連接橡膠管，將CO2排入水中，通過橡膠管產生的氣泡速率判斷CO2流量)。在碳化試塊時，將CO2氣體通入壓力罐中，調節壓力罐分壓，碳化時間為8 h。部分試塊養護至3 d、7 d后取出，碳化處理完畢后繼續放入標準養護室養護至28 d。

1.3 試驗方法

在電石渣堿激發礦粉試塊抗壓強度試驗中，使用三個試塊抗壓強度平均值作為抗壓試驗結果，測試時加載速率為600 N/s。

采用德國耐馳公司的STA449F3型綜合熱分析儀對試塊進行熱分析，試塊在熱分析前放入40 ℃真空干燥箱烘干處理。因為膠凝材料體系產物中有凝膠、CaCO3,還可能存在未反應的Ca(OH)2，因此將溫度范圍設定為室溫至1 000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，使用N2作保護氣氛。

通過計算電石渣堿激發礦渣材料TG曲線中350～500 ℃(Ca(OH)2分解)、550～750 ℃(CaCO3分解)區間的質量損失來計算試樣中Ca(OH)2和CaCO3含量，計算公式如式(1)、(2)所示[11]：

(1)

(2)

式中：M1為350～500 ℃區間的質量損失；M2為550～750 ℃區間的質量損失。

采用MesoMR12-060H-1低場核磁共振儀檢測試塊空隙率和孔徑分布規律。測試前，將試塊沿棱長一半長度位置(10 mm)切割，真空保水8 h。測試時選用25 mm磁體線圈探頭。回波個數(NECH)、重復采樣時間間隔(TW)和累計采樣次數(NS)分別為3 000、3 000和64。通過測試氫原子信號，得到周圍原子環境對其弛豫時間的影響。汪鵬[12]認為，弛豫時間與孔隙尺寸之間呈正相關，所以可以在不計算孔徑尺寸大小的情況下，通過比較弛豫時間的分布探究樣品孔徑變化規律。

2 結果與討論

2.1 電石渣堿激發礦渣膠凝材料性能研究

根據電石渣化學成分分析，電石渣內部含有大量的Ca(OH)2(ω=91%)，飽和溶液上層清液pH值為12.6，因此電石渣具有較強堿性，具備做堿激發材料的可能。何彤彤[11]認為，在堿激發礦渣膠凝體系中加入Ca(OH)2，Ca2+一部分進入孔溶液中，另一部分形成無定形C-(A)-S-H凝膠，因此Ca(OH)2具備一定的堿激發效果，但是其激發效果較弱，需與其他激發劑復配使用。為了能夠充分發揮Ca(OH)2堿激發性能，本文選用過量Ca(OH)2作為堿激發劑，另選用活性較好的礦渣作為膠凝材料，其配合比見表2。

圖2為電石渣堿激發礦渣膠凝體系的XRD譜，從圖中可以看出，經過7 d養護后該體系內還存在大量未反應的Ca(OH)2，并且存在少量的AFm(電石渣中含有少量的S，主要以硫化物的形式存在，減水劑中也含有少量的Na2SO4，都可以與反應體系中溶出的Ca2+、Al3+反應生成AFm或AFt)。因為AFm的形貌與電石渣中的Ca(OH)2比較相近，均為片狀結構，所以在通過SEM難以區分。通過對比圖2(a)與圖2(b)發現，隨著樣品齡期的增長，Ca(OH)2的衍射峰強度略微降低，這是因為電石渣中的Ca(OH)2與礦渣等膠凝材料發生反應，消耗體系內Ca(OH)2，說明過量的電石渣可以很好地激發礦渣等膠凝材料。對比3 d、7 d的XRD譜發現，7 d試塊中依然存在大量未反應的Ca(OH)2，這說明體系中的Ca(OH)2過量。但通過SEM測試也發現7 d時凝膠的量明顯比3 d多得多，因為凝膠為無定型相，結晶性較差，很難從XRD譜上直接顯示[13]。而加入偏高嶺土或者粉煤灰的試塊，其Ca(OH)2衍射峰要比純礦渣低，這說明加入偏高嶺土(D0組)或粉煤灰(B0組)有利于電石渣的堿激發反應，Ca(OH)2對偏高嶺土的堿激發作用比粉煤灰更明顯。

圖2 電石渣堿激發礦渣膠凝體系XRD譜Fig.2 XRD patterns of CS alkaline activated slag cementitious system

為了探究電石渣對該體系的堿激發效率，加入A0組的對照組W(電石渣15%礦渣85%)進行試驗。電石渣堿激發礦渣膠凝體系的水化放熱曲線如圖3所示。對比A0組和W組可以看出，當Ca(OH)2含量增加時，A0組的水化放熱峰提前，累計水化放熱提高，說明加入過量的Ca(OH)2有利于提高礦渣的堿激發效果。而加入少量粉煤灰后，粉煤灰的活性比礦渣低，導致放熱峰和累計放熱量都略微降低。而加入偏高嶺土后，放熱速率曲線出現了明顯雙峰，靠前的主峰是礦渣的主放熱峰，而靠后的峰則是偏高嶺土的放熱峰，這說明電石渣對礦渣的激發效果最快，偏高嶺土次之，粉煤灰最弱。累計放熱量則顯示偏高嶺土的加入有利于提升電石渣的堿激發效果。

圖3 電石渣堿激發礦渣膠凝體系的水化放熱曲線Fig.3 Hydration exothermic curves of CS alkaline activated slag cementitious system

圖4 電石渣堿激發礦渣膠凝體系抗壓強度Fig.4 Compressive strength of CS alkaline activated slag cementitious system

圖4是電石渣堿激發礦渣凈漿樣品在標準養護3 d、7 d及28 d時的抗壓強度。隨著齡期增長，試塊的抗壓強度明顯增加，這說明Ca(OH)2對膠凝材料體系的激發較為緩慢，會持續較長時間，因此試塊強度發展緩慢。而摻入粉煤灰或者偏高嶺土對3 d、7 d的強度影響不大，這是因為試塊結構中存在大量孔隙，結構疏松，反應生成的凝膠量雖然隨著齡期有一定增加，但還無法完全密實基體，對強度無法產生明顯影響。但隨著齡期繼續延長，堿激發反應持續進行，凝膠量繼續增加,逐步密實基體，強度將持續增長。

在3 d、7 d齡期，膠凝材料的組成對體系的抗壓強度影響較小，但在28 d齡期時，無論是引入粉煤灰還是偏高嶺土均對強度有提升，但提升機理不同。在基體中引入粒徑較大且顆粒比較圓潤的粉煤灰能有效改善基體拌和時的工作性，更有利于澆筑。而且粉煤灰相對于礦渣比較惰性，即便有大量的Ca(OH)2存在，體系也只能在中后期才能發生火山灰反應，因此粉煤灰的主要作用是提高漿體工作性，使基體中各組分分布更均勻，對28 d強度僅有少量提升。而引入偏高嶺土的目的是在基體中引入更多的Al/Si，從而影響產物微結構，但偏高嶺土顆粒粒徑較小，需水量大，無法大量引入。摻入少量粉煤灰及偏高嶺土的復配C0組抗壓強度最高，較空白組A0提升了25.59%，同時，具有較小粒徑的偏高嶺土與較大粒徑的粉煤灰的加入優化了體系的顆粒級配，其中活性Al相(EDS能譜表征含Al)的溶出更是促進了C-(A)-S-H凝膠的形成，導致體系在28 d具有較好的力學性能。

圖5為低場核磁譜圖，主要用來表征基體孔徑變化規律。由于Ca(OH)2晶體屬于三方晶系，形貌為六方片狀，無法緊密堆積[14]，導致試塊內部疏松多孔，因此基體中會出現大量的孔隙。其次因為礦渣反應生成了大量凝膠，在基體中會出現大量的凝膠孔，在圖5中可以發現凝膠孔信號較高，而大孔信號較弱。對比圖5中不同組分的弛豫時間譜圖發現，各組基體孔徑大小具有明顯差異，7 d齡期試塊相比3 d齡期，養護時間增加，試塊內部生成更多的C-(A)-S-H凝膠，因此大孔數量減少，凝膠孔數量增加。A0組凝膠孔信號弱于C0組，A0組大孔信號強于C0組，推測這是因為體系中引入偏高嶺土后含有較多的Al，堿激發時這些Al進入體系生成C-(A)-S-H凝膠，密實了基體；粉煤灰的粒徑相比電石渣更大，與偏高嶺土粒徑級配較好。粉煤灰的反應活性較差，相比A0組，C0組在后期才發生反應密實基體。電石渣對粉煤灰和偏高嶺土等摻合料都具有一定的堿激發作用，產生了C-(A)-S-H凝膠，存在大量凝膠孔，這也解釋了圖4中C0組的力學性能較其余各組更高。總體來說，A0組和C0組在7 d齡期時，依舊存在大量大孔，這是影響樣品力學性能的主要因素。

圖5 電石渣-礦渣膠凝體系弛豫時間譜圖Fig.5 Relaxation time spectra of CS-slag cementitious system

圖6為A0組和C0組3 d、7 d齡期的SEM照片，從圖中可以看出基體中存在大量未反應的不規則松散堆積的片狀Ca(OH)2晶體，以及堿激發反應產生的大量C-(A)-S-H凝膠。Ca(OH)2相對礦渣具有較小的晶體粒徑，導致大量的Ca(OH)2分布在礦渣間隙中(見圖6(d))。在電石渣堿激發礦渣過程中，僅有部分Ca(OH)2同礦渣反應填充孔隙，導致體系中未接觸礦渣的Ca(OH)2之間仍有較大空隙，使體系具有較大的孔徑分布。

圖6 電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片Fig.6 SEM images of CS-slag cementitious system

2.2 碳化制度對電石渣堿激發礦渣膠凝體系的影響

對電石渣堿激發礦渣的性能進行分析，發現制約該體系強度增長的根本原因在于電石渣-礦渣基體中有大量未反應完全的Ca(OH)2。一方面，這些未反應的Ca(OH)2不規則分布造成局部存在較大缺陷，另一方面由于Ca(OH)2抗侵蝕性較差，對電石渣堿激發礦渣膠凝體系的耐久性帶來較大影響。Ca(OH)2易與CO2發生反應生成穩定的CaCO3，從而消除Ca(OH)2造成的體系不穩定影響[15]。

根據以上結論，在堿激發的基礎上引入碳化反應增強基體強度，選取最佳配比組C0和空白對照組A0進行碳化制度研究，兩組電石渣堿激發礦渣膠凝體系所用的不同碳化制度如表3所示。

表3 電石渣堿激發礦渣膠凝體系碳化制度Table 3 Carbonization system of CS alkaline activated slag cementitious system

圖7為不同碳化制度的電石渣堿激發礦渣膠凝體系XRD譜,結合圖2電石渣-礦渣材料XRD譜分析發現，29.4°處CaCO3衍射峰強度明顯增強，23.1°處CaCO3衍射峰強度增幅較小；Ca(OH)2的衍射峰強度降低，這是因為經過碳化處理后，電石渣-礦渣膠凝體系中部分Ca(OH)2與體系內膠凝材料發生堿激發反應，另一部分Ca(OH)2與CO2反應生成CaCO3。但是圖7顯示，即使經過碳化后基體中依然存在大量未反應的Ca(OH)2，碳化的程度跟基體的孔隙率密切相關，這是因為控制碳化反應的過程就是控制CO2的擴散速率。根據圖5中低場核磁孔徑分布，基體中存在大量孔隙，有利于CO2的擴散。為了進一步探究基體中產物分布，圖8給出了試塊的TG-DTG曲線圖。

圖7 不同碳化制度電石渣堿激發礦渣膠凝體系XRD譜Fig.7 XRD patterns of CS-slag cementitious system under different carbonization systems

觀察圖8電石渣-堿激發膠凝體系TG-DTG曲線，50～300 ℃失重對應試塊內AFt(AFm)與C-(A)-S-H凝膠的分解，350～500 ℃樣品失重對應Ca(OH)2分解，550～750 ℃樣品失重對應CaCO3分解。Ca(OH)2與CaCO3含量由式(1)和式(2)計算得出，具體如表4所示。28 d時，根據公式(1)，A組試塊內剩余Ca(OH)2約19.89 g，C組試塊內剩余Ca(OH)2約15.15 g。

表4 電石渣-礦渣材料中Ca(OH)2及CaCO3含量Table 4 Content of Ca(OH)2 and CaCO3 in CS-slag material

試塊在壓力罐中的碳化過程為：CO2氣體逐漸向試塊內部擴散，試塊外部的Ca(OH)2迅速碳化生成致密的CaCO3層，使得CO2氣體后期不易進入試塊內部，導致試塊內部碳化不均勻，Ca(OH)2未完全反應。試塊承壓時，主要由試塊外圍承受壓力，試塊實際受壓面減小，因此抗壓強度降低，所以在相同碳化時間下，低分壓條件下碳化的試塊抗壓強度更高。

圖9為不同碳化制度下電石渣堿激發礦渣凈漿的抗壓強度，虛線為對應配比相應齡期碳化前的強度。由圖9可知，3 d和7 d時，碳化對電石渣-礦渣膠凝體系力學性能有提升作用，其中A1組和C1組經常壓碳化處理后抗壓強度最高，說明碳化分壓最低，電石渣-礦渣膠凝體系力學性能提升越明顯，這與喬欣元[16]所得結論一致。

圖8 電石渣-礦渣膠凝體系熱分析曲線Fig.8 Thermal analysis curves of CS-slag cementitious system

圖9 不同碳化制度下電石渣-礦渣膠凝體系的抗壓強度Fig.9 Compressive strength of CS-slag cementitious system under different carbonization systems

對比不同碳化制度試塊發現，A組在7 d后碳化并養護至28 d時力學性能最佳，當碳化分壓為0.05 MPa與0.10 MPa時，試塊抗壓強度最高且相近，相比于無碳化處理試塊(A0組)有明顯提升，提升了23.56%。C組經碳化并養護至28 d時力學性能相近，其中C組在3 d時經碳化分壓0.05 MPa處理后，28 d抗壓強度可達30.49 MPa。

碳化對電石渣-礦渣試塊(A組)3 d、7 d和28 d強度均有一定提升，這是因為A組內部大孔較多，有利于CO2向試塊內部擴散，使強度增長。圖10為碳化電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片，SEM測試分析顯示CO2的擴散深度是十分有限的，僅能在表面接近10 μm處(見圖10(a)、(b))觀測到明顯的碳化產物層，從圖10(c)可以看出，試塊內部仍然以C-(A)-S-H凝膠為主，以及少量的碳酸鈣與一些未反應完全的Ca(OH)2。而C組只在3 d和7 d時，力學性能有一定提升，28 d時強度無明顯增長。推測是由于28 d時，C組體系的堿激發效果更好，基體本身相對于A組更加致密，大孔數量減少，表面形成了更加致密的碳酸鈣硅凝膠層，碳化處理未深入試塊內部，只停留在試塊表面，所以養護到28 d時，與碳化作用相比，電石渣堿激發作用對于基體的力學性能提升更明顯。

對比基體內部中心部位與基體表面形貌發現，試塊表層生成了高致密性CaCO3產物層，雖然CaCO3產物層的強度較高，但阻礙了CO2氣體擴散進入基體內部，進而阻礙了剩余Ca(OH)2發生碳化反應，影響了試塊抗壓強度的提升。對比圖10(c)～(f)發現，與3 d時相比，養護齡期為7 d時，試塊內部凝膠更多，電石渣堿激發礦渣反應更充分，凝膠包裹CaCO3后連結了納米粒徑大小的CaCO3填充在試塊內部空隙，提升了試塊強度。

圖10 碳化電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片Fig.10 SEM images of CS-slag cementitious system

根據表4中Ca(OH)2及CaCO3含量可以看出，試塊經過不同碳化制度處理養護至28 d時，內部依然有較多的Ca(OH)2未反應，因此28 d強度增長一方面來源于堿激發，另外一部分強度來源于表層的致密碳化層。若想提高試塊的強度必須解決內部未反應的Ca(OH)2，因此我們在C0組基體中引入2%(質量分數)尿素，僅使用內部碳化源的方式使內部Ca(OH)2充分碳化，密實基體。密實后基體的3 d強度為17 MPa，7 d強度可達到25 MPa。

尿素在堿性條件下分解產生CO2，與體系內未反應的Ca(OH)2發生碳化反應，生成CaCO3填充在試塊內部空隙，密實基體。因此摻入尿素后基體的3 d和7 d強度相對于C0組有明顯提升。其中7 d提升幅度較大，這可能是因為7 d時碳化反應產生的碳酸鈣與膠凝材料體系中的凝膠結構產生了較好的交聯結構，從而提升了基體力學性能，觀察摻入尿素的SEM照片(見圖11)可以驗證上述觀點。

圖11 內部碳化電石渣-礦渣膠凝體系SEM照片Fig.11 SEM images of internal carbonization CS-slag cementitious system

無論是外部碳化還是內部碳化都可以提升基體強度，但加入少量的尿素無法完全消體系內部Ca(OH)2，如何選取合適的內部碳化源以及如何實現內部碳化法與外部碳化法協同提升電石渣-礦渣膠凝體系的力學性能，還有待進一步探究。

3 結 論

(1)電石渣對礦渣等膠凝材料有良好的堿激發效果，其中摻入粉煤灰以及偏高嶺土的電石渣-礦渣復合膠凝體系性能最優，但體系內仍留有大量Ca(OH)2，孔隙率較高。

(2)采用外部碳源法可以有效提升電石渣-礦渣膠凝體系的力學性能，但是會在表面形成致密的碳酸鈣硅凝膠層，阻礙CO2進入體系內部與Ca(OH)2反應，使得體系內產物分布不均勻。

(3)在本文的原材料與試驗條件下，采用內部碳源法，在體系中加入尿素同樣可以提升電石渣-礦渣膠凝體系的力學性能。