硅錳渣-固硫灰復合輔助性膠凝材料水化機理研究

劉 強，周 飛，張俊瑾，盧忠遠，胡 駿，李曉英， 侯 莉，陳雪梅，，鐘 文，李 軍

(1.西南科技大學，環境友好能源材料國家重點實驗室，綿陽 621010；2.西南科技大學，材料科學與工程學院，綿陽 621010； 3.成都蜀源港泰新型建材有限公司，成都 611700；4.西南科技大學，土木工程與建筑學院，綿陽 621010； 5.嘉華特種水泥股份有限公司，樂山 614003)

0 引 言

減少水泥中熟料使用比例以及混凝土中水泥用量是建材工業實現CO2減排的重要途徑之一[1]。目前，以粉煤灰、?；郀t礦渣、硅灰等[2-3]為代表的工業廢渣已被廣泛用作輔助性膠凝材料原料，且呈現供不應求趨勢。然而，多數輔助性膠凝材料的大摻量使用將降低復合膠凝材料中水泥熟料和硫酸鹽含量，減緩整個膠凝材料體系早期水化進度，進而造成水泥或混凝土早期力學性能過低，影響工程施工進度[4-5]。提高輔助性膠凝材料早期活性對于大摻量代替水泥熟料或水泥意義重大。

硅錳渣是生產硅錳合金過程產生的工業固體廢棄物[6]，根據冷卻方式可分為自然冷卻渣與水淬?；黐7]，水淬?；桢i渣呈顆粒狀，玻璃相含量高，具有與水淬粒化高爐礦渣相近的水化反應活性。周祥等[8]以10%～30%(質量分數)的硅錳渣微粉替代水泥，發現單獨摻加硅錳渣微粉會降低水泥早期力學性能，但對長期力學性能有增強作用。趙艷榮等[9]將拜耳法赤泥與水淬錳渣復合，利用赤泥中的堿對水淬錳渣進行堿激發，發現拜耳法赤泥與水淬錳渣復合可以有效激發水淬錳渣早期活性，提高早期強度。劉立柱等[10]采用天然硬石膏對水淬錳渣進行酸性激發，證明天然硬石膏對水淬錳渣有良好的激發性，可以提高水淬錳渣7 d后的物理力學性能。固硫灰是煤矸石或高硫煤與固硫劑(一般為石灰石)在循環流化床鍋爐中經低溫燃燒后，在煙道中收集到的粉體固體廢棄物[11]，與普通煤粉爐粉煤灰相比，固硫灰中存在較多的脫硫產物(CaO、石膏)，若將其作為輔助性膠凝材料單獨使用可能造成膠凝材料體系安定性不良。但另一方面，固硫灰的CaO、石膏組分也可作為鈣質、硫酸鹽激發劑，已有研究表明其對粒化高爐礦渣粉、粉煤灰、鋼渣等具有活性激發作用[11-13]。

本研究提出利用固硫灰的高硫、高鈣特征，激發硅錳渣早期活性，制備硅錳渣-固硫灰復合輔助性膠凝材料，并探索其活性發展和水化行為，從而實現固硫灰和硅錳渣在水泥和混凝土中的協同高效利用。

1 實 驗

1.1 原材料

本研究所用原材料包括：水泥(OPC，P·O 42.5，江油拉豪雙馬水泥有限公司)、硅錳渣(SM，水淬?；?，四川某硅錳合金冶煉廠)、固硫灰(CFBA，灰，四川白馬循環流化床示范電站有限責任公司灰渣堆場)及ISO標準砂(廈門艾思歐標準砂有限公司)、水(實驗室自來水)。水泥的物理性能如表1所示，幾種原料的主要化學組成如表2所示。

表1 水泥的基本物理性能Table 1 Basic physical properties of OPC

表2 原料主要化學組成Table 2 Main chemical composition of raw materials

SM和CFBA的礦物組成如圖1(a)所示，可以觀察到SM主要以非晶相為主且含有少量硅酸錳，CFBA中礦物主要以二氧化硅和半水石膏為主，本研究所用固硫灰來自灰渣堆場，長期堆存條件下發生了自水化，因此并未發現有硬石膏、f-CaO等現排固硫灰常見物相，此外，堆存水化生成的二水石膏在烘干過程中失水，因此有半水石膏礦物存在。將SM和CFBA烘干后分別球磨細化，球磨后兩種材料的粒度分布如圖1(b)所示。SM和CFBA的微觀形貌如圖2所示，SM顆粒表面致密，呈不規則的棱角狀、塊狀，CFBA顆粒表面疏松。

圖1 SM和CFBA的XRD譜及顆粒分布Fig.1 XRD patterns and particle size distribution of SM and CFBA

圖2 SM和CFBA的微觀形貌Fig.2 Micro morphology of SM and CFBA

1.2 試驗方法與表征

SM-CFBA復合輔助性膠凝材料配合比如表3所示。摻加0%、5%、10%、15%以及20%(文中摻量均為質量分數)的CFBA復合SM制備了復合輔助性膠凝材料，并以50%摻量取代水泥，制備膠砂試塊，試件編號分別為MG0、MG5、MG10、MG15、MG20。膠砂的工作性、力學性能和活性指數測試參照GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》進行。按照表3所示膠凝材料組成，設置水灰比為0.3，制備40 mm×40 mm×40 mm凈漿試樣。試塊分別養護至3 d、7 d、28 d后，破碎置于無水乙醇中終止水化。終止水化試樣在真空干燥箱50 ℃烘干后，一部分進行微觀形貌觀察，另外一部分磨細進行礦物組成和熱重測試。

表3 SM-CFBA復合輔助性膠凝材料膠砂配合比Table 3 Mix ratio of SM-CFBA composite supplementary cementitious material mortars

采用荷蘭帕納科公司Axios型波長色散型X射線熒光光譜儀(XRF)測試原材料化學組成,采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型 X射線衍射儀測試材料礦物組成,采用日本日立高新技術公司的TM-4000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品微觀形貌,采用德國耐馳公司STA449F5型同步熱分析儀進行熱重(TG)分析,采用美國Calmetrix.lnc公司的I-Cal 8000HPC型等溫量熱儀測試膠凝材料水化放熱。膠凝材料體系構成如表3所示，水灰比為0.5，環境溫度為20 ℃，采用凈漿進行測試。

2 結果與討論

2.1 早期水化放熱

圖3為摻SM-CFBA的膠凝材料體系凈漿7 d內的水化放熱特性。如圖3(a)所示，放熱峰Ⅰ歸因于水泥顆粒的潤濕、溶解，以及C3A、C4AF和石膏的水化，快速生成了Ca(OH)2(CH)和鈣礬石(AFt)[14-15]。進入加速期后，C3S水化形成放熱峰Ⅱ[16-17]，MG0～MG20體系熟料礦物大幅減少，因此放熱峰Ⅱ峰值下降；摻SM-CFBA的膠凝材料體系放熱峰Ⅱ出現時間相比于純水泥(R)有所提前，這可能是由于熟料礦物減少，水化初期生成凝膠水化產物較少，導致熟料礦物顆粒的可接觸自由水增加，局部水灰比提高使得C3S水化加快。純水泥水化放熱峰Ⅱ上出現肩峰Ⅲ，對應于AFt轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)[18]。對于單摻SM的MG0體系，同樣存在水化放熱肩峰Ⅲ，但肩峰Ⅲ相比于放熱峰Ⅱ峰值更高且更為明顯，這一水化放熱行為與摻?；郀t礦渣微粉的膠凝材料體系水化放熱規律相似[19]，對應于CH激發SM水化，生成水化硅酸鈣(C-S-H)、水化鋁硅酸鈣(C-A-S-H)以及C3A二次水化，AFt轉變成AFm等。對于MG5～MG20體系，肩峰Ⅲ和放熱峰Ⅱ區別更加明顯，CFBA摻入影響了復合膠凝材料體系水化過程：一方面，CH激發SM水化；另一方面，CFBA摻入補償了體系硫酸鹽含量，在Ca(OH)2和硫酸鹽共同存在條件下，復合輔助性膠凝材料被充分激發，在早期水化過程形成大量AFt。隨著CFBA用量增加，MG5～MG20體系肩峰Ⅲ的峰值逐漸降低且出現時間逐漸延后，這可能是由于CFBA中硫酸鹽含量較高，當C3A二次水化和SM反應釋放出活性Al2O3后，可在早期水化過程形成大量AFt；隨著CFBA摻量增多，硫酸鹽含量增加，在硫酸鹽含量充足環境中，早期水化過程中AFt緩慢轉化為AFm；但CFBA摻量過高時硫酸鹽含量提高會形成大量無定型硫鋁酸鹽水化產物，阻礙未水化水泥顆粒與硅錳渣顆粒反應，影響其水化過程[18]。隨著水化的進行，SM與CH持續發生火山灰反應，MG0體系水化放熱速率在65 h后超過純水泥體系；而摻加CFBA的MG5～MG20體系水化放熱速率在65 h后均低于純水泥體系，這主要是由于CFBA中硫酸鹽激發了水泥和SM的早期水化，水泥和輔助性膠凝材料早期水化程度較高，水化產物包裹住了未水化的水泥顆粒與硅錳渣顆粒從而阻礙其后期水化。

如圖3(b)所示，從水化累積放熱量來看，純水泥體系水化放熱最高且7 d累積水化放熱量也最高；MG0膠凝材料體系(單摻SM)累積水化放熱量遠低于純水泥組，MG0試驗組168 h內的累積水化放熱量較純水泥組低55.37 J/g。與MG0體系相比，MG10～MG20在25～75 h累積水化放熱量更高，說明摻入CFBA可以增加復合輔助性膠凝材料體系早期水化程度；而在水化125 h之后，MG0的累積水化放熱量超過MG5、MG10、MG15、MG20，說明CFBA的摻入可能會阻礙SM的后期火山灰反應。MG5～MG20試驗組168 h內的累積水化放熱量分別較純水泥組低65.36 J/g、62.30 J/g、55.98 J/g和59.38 J/g。

圖3 摻SM-CFBA的膠凝材料體系水化放熱Fig.3 Hydration heat of cementitious materials system containing SM-CFBA

2.2 水化產物

圖4為摻SM-CFBA膠凝材料硬化漿體XRD譜。純水泥體系水化產物主要包括CH、石英(quartz)和AFt。MG0、MG5、MG10、MG15、MG20體系水化生成了水化碳鋁酸鹽(CACH)新相,一方面，輔助性膠凝材料的摻入促進了水泥熟料礦物水化，體系內早期CH生成量較多，水化產生的CH活性高，部分發生碳化轉變為碳酸鈣[20]，同時SM和CFBA中Al2O3含量較高，兩種因素共同作用生成了碳鋁酸鹽水化產物；另一方面，文獻[21]顯示CFBA中有脫硫劑石灰石殘留，其中f-CaO會在長期堆存過程中碳化產生CaCO3，為生成CACH提供碳酸鹽。隨著齡期的增長，CACH相峰強度特征逐漸增強。MG0在水化7d齡期時出現了CACH相，而CFBA的摻入會影響CACH的形成，MG10～MG20在水化7 d齡期時CACH相特征峰的強度隨著固硫灰摻量的增加而減弱，說明體系中的硫酸鹽相在水化早期會影響鋁酸鹽的形成，這與水化熱測試結果(生成水化硫鋁酸鹽)一致。從圖4(b)可以觀察到，水化齡期28 d時，10°左右的AFt特征峰逐漸消失，MG0～MG20各試驗組都出現CACH特征峰，說明固硫灰補充的硫酸鹽相在水化過程被消耗，且AFt在水化后期會逐漸轉變為AFm，同時添加CFBA會改變SM的早期水化行為，但對后期水化沒有明顯影響。

圖4 7 d和28 d齡期膠凝材料硬化漿體XRD譜Fig.4 XRD patterns of hardened slurries of cementitious materials curing for 7 d and 28 d

圖5為摻SM-CFBA膠凝材料硬化漿體TG曲線，樣品在100～380 ℃、420～500 ℃、550～800 ℃出現了失重。100～380 ℃之間的質量損失是吸附水蒸發以及鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠等水化產物脫水造成的,420～500 ℃之間的質量損失是由于Ca(OH)2的脫水分解,550～800 ℃之間的質量損失是CaCO3高溫分解造成的[5]。各齡期樣品不同水化產物對應的熱失重數據列于表4中。SM水化可以消耗體系中CH，因此MG0體系在420～500 ℃的質量損失大幅下降。同時可以觀察到，隨CFBA摻量增加，體系為CH含量逐漸降低。MG20膠凝材料體系28 d水化產物在420～500 ℃的質量損失相比于MG0膠凝材料體系降低了0.353%，這是由于CFBA補償了體系硫酸鹽，使水化早期產生更多水化硫鋁酸鹽，進一步消耗CH。SM顆粒表面光滑致密，吸水性降低，具有減水效應[22]，使自由水得到充分釋放與未水化的水泥熟料礦物接觸；同時更多吸附水出現在毛細孔中，隨著SM水化反應進行，體系內生成更多的C-S-H凝膠，因此MG0～MG20組相比于純水泥組在100～380 ℃時的失重增加。添加CFBA后，體系早期水化和火山灰反應降低，凝膠水化產物減少，使得MG5～MG20組3 d水化產物在100～380 ℃失重較MG0體系減少；但同時CFBA補充了體系硫酸鹽相，體系后期緩慢水化生成更多水化硫鋁酸鹽，鈣礬石含量增多，使得MG5～MG20體系28 d水化產物在100～380 ℃失重相比于MG0組又有所增加。

圖6顯示了膠凝材料硬化漿體養護28 d的微觀形貌。在純水泥體系中可以明顯觀察到針棒狀鈣礬石與六方板狀CH(見圖6(a))。從圖6(b)～(d)可以發現，單獨摻入SM或摻入SM-CFBA時體系未發現針棒狀鈣礬石，水化產物以連續凝膠為主，說明輔助性膠凝材料有效促進了火山灰反應進行，生成了更多的C-S-H。

圖5 膠凝材料硬化漿體TG曲線Fig.5 TG curves of hardened slurries of cementitious materials

表4 不同齡期膠凝材料硬化漿體熱重測試Table 4 TG test of hardened slurries of cementitious materials curing for different ages

圖6 28 d齡期膠凝材料硬化漿體SEM照片Fig.6 SEM images of hardened slurries of cementitious materials curing for 28 d

2.3 膠砂流動度與力學性能

SM-CFBA復合輔助性膠凝材料制備的水泥膠砂流動度和力學性能如圖7所示，計算得到的輔助性膠凝材料活性指數如表5所示。由圖7可見，隨著CFBA替代SM量的增加，水泥膠砂流動度逐漸降低，這主要是因為CFBA顆粒較為疏松，吸附了漿體中多余的自由水，增大了復合膠凝材料的需水量。與純水泥膠砂相比，MG0體系(單摻SM)早期強度較低。但隨著CFBA摻量增加，復合膠凝材料的早期抗壓強度有所改善。由表5可知，單摻SM水泥膠砂3 d活性指數僅為50%，摻入CFBA后，MG5、MG10、MG15和MG20水泥膠砂3 d活性指數分別為提高到55%、61%、60%和59%，這也說明CFBA的摻入改善了SM早期活性過低問題。水化28 d后，MG5、MG10、MG15、MG20的活性指數分別達到81%、87%、95%、92%和86%。隨著水化齡期延長到90 d，MG5、MG10、MG15、MG20體系的活性指數繼續增長，分別達到94%、102%、106%、113%和104%。SM主要由無定型玻璃相組成，其中活性SiO2和Al2O3與水泥水化產生的CH發生水化反應，形成C-S-H凝膠等水化產物，但由于SM火山灰反應較慢，因此單摻SM時，水泥膠砂早期強度較低。CFBA硫酸鹽含量較高，有效解決了SM大摻量使用導致的膠凝材料體系硫酸鹽缺乏問題，促進了早期水化反應進行。膠砂強度隨著CFBA的摻量先增加后降低，這是由于適量的CFBA可以補充因SM添加而減少的硫酸鹽，而當CFBA摻量超過10%，過量硫酸鹽激發產生的水化產物會包裹水泥熟料顆粒與SM顆粒，影響后期水化過程，導致膠砂強度降低。CFBA摻量達到輔助性膠凝材料總量10%時，復合輔助性膠凝材料28 d活性指數能達到95%，接近GB/T 18046—2017《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》規定的S95級礦渣粉要求。

圖7 復合輔助性膠凝材料的膠砂流動度、抗折強度與抗壓強度Fig.7 Motar fluidity, flexural strength and compressive strength of composite supplementary cementitious materials

表5 復合輔助性膠凝材料活性指數Table 5 Activity index of composite supplementary cementitious materials

3 結 論

(1)CFBA摻入補償了膠凝材料體系硫酸鹽含量，改變了SM水化行為，提升了復合輔助性膠凝材料的早期水化速率。引入復合輔助性膠凝材料可大幅降低膠凝材料體系累積放熱，MG5試驗組168 h內累積水化放熱量較純水泥組降低65.36 J/g。

(2)復合輔助性膠凝材料的摻入可有效增加體系中C-S-H凝膠等水化產物含量，降低體系中CH含量，相比于單摻SM組，28 d齡期水化產物中CH含量最高可降低0.353%。

(3)SM-CFBA復合輔助性膠凝材料早期活性相比于SM有大幅提高，且后期活性仍不斷發展。CFBA摻量為10%時，復合輔助性膠凝材料3 d和28 d活性指數分別達到61%和95%，復合輔助性膠凝材料活性接近S95級礦渣微粉要求。