堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料的制備及水化機理

袁正平，耿新洋，王富林

(南華大學資源環境與安全工程學院，衡陽 421001)

0 引 言

鉛冶煉過程中會產生大量廢渣，據統計，每生產10 000 t鉛將排放7 100 t冶煉廢渣。現階段礦冶固體廢棄物主要采取地表露天堆置等方式進行處置，這不僅占用土地，同時也會帶來嚴重的環境問題和巨大的安全隱患[1-2]。我國提出到2025年，國內大宗固體廢棄物年利用量應達到40億t左右，2030年應達到45億t左右[3]，在保證節能環保的基礎上實現對工業固體廢棄物的資源化、綠色化利用[4-5]。

水泥作為傳統膠結料充填成本較高，若采用充填膠凝材料部分替代或完全替代普通硅酸鹽水泥，不僅可以降低礦山充填成本，還可以解決其資源化利用問題。冶煉鉛渣一般包含大量具有膠凝活性的玻璃體，但堿性氧化物含量較低且一般含有大量鐵氧化物，導致其膠凝產物強度較低[6-7]，若對其進行充分活化并摻加合適的材料，理論上可以調整體系堿性氧化物的含量，從而降低膠凝材料的開發難度。李兵等[8]發現強堿激發劑和水泥熟料組成的復合激發劑能顯著提高冶煉鉛渣凈漿試塊的強度，冶煉鉛渣比表面積為500 m2/kg左右時其膠凝性能大幅提升。孫雙月等[9]利用冶煉鉛渣制備的地聚物膠凝材料28 d抗壓強度達32.81 MPa。Onisei等[10]用堿性和硅酸鹽激發劑對粉磨后的冶煉鉛渣進行激發并利用混合粉末灰制成膠凝材料，結果表明膠凝材料與大顆粒骨料膠結后形成膠結體，其力學性能良好。Zhang等[11]利用水泥熟料、石膏組成的復合激發劑對冶煉鉛渣微粉進行活性激發并與鉛鋅尾礦進行膠結，膠結體試件的28 d抗壓強度可達17 MPa。Ogundiran等[12]將鋁蝕刻廢液作為激發劑對粉磨后的冶煉鉛渣與粉煤灰進行協同激發，制備出的膠凝材料在抗壓強度較高的情況下對重金屬元素也有良好的固定性能。以上研究表明，對冶煉鉛渣進行機械活化和化學活化能夠提升膠凝材料的力學性能，但當活化效果達到極限時，選取合適的校正材料調整冶煉鉛渣膠凝體系的硅鋁比，理論上可進一步改善其性能。

以活性偏高嶺土為原材料制備的地聚物強度較大，Si和Al含量較高，因此常用作校正材料以改善膠凝材料性能。管柏倫等[13]以偏高嶺土和粉煤灰為原料制備出的地聚物砂漿試件在鉀水玻璃模數為1且堿質量濃度為44%時，其7 d抗壓強度達到22.24 MPa，1 000 ℃高溫處理后地聚物砂漿試件相對殘余強度仍能維持42%及以上。杜淵博等[14]發現摻加偏高嶺土后水泥石的化學結合水含量增加，氫氧化鈣含量減少，導致水泥石的熱膨脹系數降低，而偏高嶺土摻量由0%(質量分數，下同)增加到24%時水泥石的密實度和強度均呈增長趨勢。陳麗等[15]研究了偏高嶺土等質量取代膠凝材料對活性粉末混凝土(RPC)性能的影響，認為偏高嶺土在水泥水化早期就表現出較高的火山灰活性，偏高嶺土摻量為10%時RPC的28 d抗壓強度、抗折強度和彈性模量較基準組分別提高20.1%、18.0%和11.4%。陶濤等[16]發現偏高嶺土和粉煤灰的摻入可以降低磷酸鉀鎂水泥試件在凍融過程中的強度損失和吸水率變化，同時可以提高硬化體的密實度，改善磷酸鉀鎂水泥的抗鹽凍性能。以上研究表明，偏高嶺土作為校正材料可等質量取代膠凝材料以改善水泥綜合性能。

本文對冶煉鉛渣進行機械活化后，將其與偏高嶺土、水玻璃和NaOH混合，通過配合比優化試驗制備堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料，并通過XRD、SEM和FTIR等測試手段分析復合膠凝材料的水化機理。

1 實 驗

1.1 原材料

1.1.1 冶煉鉛渣

試驗所用冶煉鉛渣取自湖南水口山有色金屬冶煉廠，采用XRF對冶煉鉛渣進行成分分析，結果如表1所示。根據表1結果可知冶煉鉛渣中鐵元素含量較高，鈣和鋁元素含量相對較低，這表明其膠凝活性有限。進一步參照GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高爐礦渣粉》計算堿度系數(Mo)、活性系數(Ma)及質量系數(K)三個指標，對冶煉鉛渣的活性進行評估。由計算結果Mo=0.43<1、Ma=0.442和K=0.676<1.2可知，本試驗所用的冶煉鉛渣屬于活性較低的酸性渣，同時其中的Al2O3含量較低，摻加校正材料能有效改善其膠凝產物性能。

表1 冶煉鉛渣主要化學組成Table 1 Main chemical composition of lead smelting slag

對冶煉鉛渣進行XRD測試，結果如圖1所示。冶煉鉛渣中的主要物相為CaAlSiO4(OH)、MgFeAlO4和Fe3O4，22°～34°間存在明顯的彌散衍射峰，表明冶煉鉛渣中玻璃體含量較高，體系具有一定膠凝活性[17]。

采用YXQM-12L型球磨機對冶煉鉛渣進行2 h、3 h、4 h、5 h和6 h的粉磨后，使用馬爾文ZS90型激光粒度儀對其粒徑組成進行測試，根據測試結果得出不同組別冶煉鉛渣的累計粒度分布曲線(見圖2),圖2中從左到右依次為6 h、5 h、4 h、3 h、2 h的累計粒度分布曲線。由圖2可知冶煉鉛渣的粒徑隨粉磨時間的延長呈遞減趨勢，粉磨6 h比粉末2 h時中值粒徑減小60.8%，當粉磨時間為4～5 h時，冶煉鉛渣粒徑減小幅度較小，中值粒徑僅減小2.1%，而在5～6 h范圍內粒徑減小幅度不降反升，因此選取5組粉磨時間進行下一步試驗以保證試驗的完整性。

圖1 冶煉鉛渣XRD譜Fig.1 XRD pattern of lead smelting slag

圖2 冶煉鉛渣累計粒度分布曲線Fig.2 Cumulative particle size distribution curves of lead smelting slag

1.1.2 偏高嶺土

偏高嶺土購自山西星樂高嶺土有限公司，其主要化學組成如表2所示。由表2可知， 偏高嶺土中SiO2和Al2O3含量極高，可用作校正材料改善冶煉鉛渣膠凝體系性能。

表2 偏高嶺土主要化學組成Table 2 Main chemical composition of metakaolin

圖3 偏高嶺土XRD譜Fig.3 XRD pattern of metakaolin

偏高嶺土XRD譜如圖3所示。偏高嶺土中的主要物相為莫來石和硅線石，16°～23°間存在明顯的饅頭峰，表明其具有高活性。

1.1.3 堿激發劑

根據前期探索結果可知，NaOH和水玻璃組成的激發劑對冶煉鉛渣具有良好的活性激發效果，因此將其作為激發劑制備堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料。水玻璃采用山東優索化工科技有限公司生產的液態水玻璃，NaOH固體購自湖南匯虹有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 試件制備與壓力測試

選用尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的立方形模具，24 h脫模后將凈漿試件置于標準恒溫恒濕養護箱中養護至28 d，試件制備、養護與壓力測試過程參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》。

1.2.2 復合膠凝材料配合比試驗

(1)單因素試驗

根據文獻調研結論得出，對膠凝材料抗壓強度產生重要影響的因素包括：水膠比、冶煉鉛渣細度、堿當量、堿激發劑模數和礦物摻和料摻量。課題組前期探索試驗對冶煉鉛渣膠凝材料的水膠比與激發劑選材進行了研究，在此基礎上確定單因素試驗水膠比為0.3，激發劑為硅酸鈉，通過氫氧化鈉調節其模數。

將體系3 d、7 d和28 d抗壓強度作為評價指標，采用單因素試驗分別確定冶煉鉛渣球磨時間(A)、堿當量(B)、堿激發劑模數(C)和偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比(D)的最優區間，作為后續正交試驗選值的基礎，其中堿當量以Na2O的質量分數計，單因素試驗設計如表3所示。

表3 單因素試驗設計表Table 3 Design table of single factor test

(2)正交試驗

根據單因素試驗所確定的不同因素的最佳水平范圍，設計四因素三水平正交試驗進行堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料的配方優化試驗，水膠比定為0.3，以3 d、7 d和28 d抗壓強度作為評價指標，試驗采用的正交因素水平如表4所示。

表4 正交試驗因素水平表Table 4 Factor level table of orthogonal test

1.2.3 水化機理分析方法

根據試驗結果分析得出的最優配方，制備堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料凈漿試塊，同時制備相同條件下的純冶煉鉛渣凈漿試塊用于對比分析，將制備好的凈漿試塊放入恒溫恒濕養護箱養護28 d后進行XRD、SEM和FTIR測試。

2 結果與討論

2.1 單因素對復合膠凝材料強度影響分析

2.1.1 冶煉鉛渣球磨時間

不同冶煉鉛渣球磨時間對凈漿試塊抗壓強度的影響如圖4(a)所示，從圖中可以看出，試樣3 d和7 d齡期時膠凝材料抗壓強度均隨冶煉鉛渣球磨時間呈先增長后下降再上升的趨勢。3 d時球磨4 h達到強度峰值，而7 d時為6 h，證明球磨時間的延長對膠凝材料后期強度有提升作用。28 d齡期時強度總體呈上升趨勢，推測是因為比表面積的擴大促進了后期的水化反應進程。根據以上結果確定冶煉鉛渣球磨時間最佳范圍在4～6 h。

2.1.2 堿當量

不同堿當量對凈漿試塊抗壓強度的影響如圖4(b)所示，由圖4(b)可知：3 d齡期時強度呈先上升后下降的趨勢，堿當量取6%時為峰值；堿當量取5%時，7 d和28 d齡期抗壓強度達到峰值，28 d齡期時在堿當量為7%時有另一個較低波峰。從數據和結果分析中確定堿當量最佳范圍在4%～6%。

2.1.3 堿激發劑模數

不同堿激發劑模數對凈漿試塊抗壓強度的影響如圖4(c)所示，從圖中可知，試樣3 d和7 d齡期時試樣的抗壓強度無明顯規律，都在堿激發劑模數為1.0時達到峰值，而28 d齡期時在堿激發劑模數為1.2時達到峰值，模數1.8時次之，整體強度在低模數時強度更高。一方面，堿激發劑模數越低則堿性越強，對原料顆粒表面Si—O鍵與Al—O鍵的破壞作用越強，越有利于表面活性Si與Al的溶出。另一方面，激發劑堿性越強也會使體系固結速度更快，從而影響體系內部水化反應的進一步發生，需要綜合考量兩方面對體系強度的影響。從數據和結果分析中確定堿激發劑模數的最佳范圍在1.0～1.4。

2.1.4 偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比

不同偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比對凈漿試塊抗壓強度的影響如圖4(d)所示。由圖4(d)可知：3 d和7 d強度在偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比為0時達到峰值，質量比為2 ∶8 時次之。各組別28 d相對7 d齡期時強度提升值分別為2.45 MPa、13.54 MPa、8.53 MPa、36.05 MPa和2.68 MPa，表明高冶煉鉛渣含量對體系早期強度的發展起主要作用。隨著偏高嶺土含量的提升，體系中引入了大量的鋁氧四面體和硅氧四面體，試樣的后期強度得到提高，但是偏高嶺土含量的提升超過限值時會打破反應體系的平衡狀態，多余的鋁氧四面體和硅氧四面體導致試樣內部三維網絡結構所占的比例減少，試樣的抗壓強度反而降低。將膠凝材料28 d齡期抗壓強度作為質量評判的主要指標，根據以上結果確定偏高嶺土與冶煉鉛渣的最佳質量比范圍在1 ∶9～3 ∶7。

單因素試驗不考慮多個影響因素之間的交互作用，不宜在此基礎上直接確定膠凝材料的最優配方，故根據單因素試驗結果，從各因素的五水平中選取其中力學性能更優的三水平區間以進行后續正交試驗。

圖4 單因素試驗結果Fig.4 Single factor test results

2.2 正交試驗結果與分析

堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料各齡期的抗壓強度如表5所示，綜合分析各組數據得到的極差分析結果如表6所示。

表5 正交試驗結果Table 5 Orthogonal test results

表6 極差分析結果Table 6 Range analysis results

2.2.1 極差分析

ki為每個因素下對應水平為i的試驗結果之和的算數平均數(i=1、2和3)，通常把ki作為選取最優水平的評價指標，優先選擇ki值最大的水平作為最優水平，R為每個因素下ki最大值與最小值之差的絕對值，為正交試驗結果的極差。根據表6的極差分析結果可知，養護齡期為3 d時，因素D的極差最大，為9.23，因素B的極差次之，為6.82，因素A的極差再次，為5.12，因素C的極差最小，為3.79。由此可以得出四個因素對復合膠凝材料強度影響的順序為：D>B>A>C。同理，養護齡期為7 d 時，對復合膠凝材料抗壓強度影響的順序為：D>C>B>A。養護齡期為28 d時，對復合膠凝材料抗壓強度影響的順序為：C>A>B>D。

2.2.2 因素水平分析

根據表6中ki值繪制不同齡期因素水平與抗壓強度變化的因素指標如圖5所示，從圖中可看出：

3 d和7 d齡期時膠凝材料抗壓強度隨冶煉鉛渣球磨時間的延長而提升，而在28 d齡期時呈先下降后上升的趨勢，整體強度呈現增大的趨勢。28 d平均抗壓強度最高的A1比3 d齡期時強度提升241.54%，而在3 d和7 d齡期時A1強度皆略低于A2和A3，表明冶煉鉛渣球磨時間在4 h時膠凝材料有較好的后期強度，在多因素作用下冶煉鉛渣球磨時間的理論最優值存在極限。

3 d和7 d齡期時膠凝材料抗壓強度隨堿當量的增大而提升，而在28 d齡期時呈先下降后上升的趨勢，整體強度呈現增大的趨勢。3 d齡期時B1與B2的平均抗壓強度僅相差0.14 MPa，7 d齡期時B2與B3的平均抗壓強度僅相差為0.06 MPa，28 d平均抗壓強度相對3 d齡期時分別提升20.44 MPa、18.47 MPa和18.27 MPa，證明堿當量對膠凝材料后期強度的影響規律比較統一，在堿當量低時后期強度增量略大，而三個齡期平均抗壓強度皆為B3最高。

3 d齡期時膠凝材料抗壓強度隨堿激發劑模數增大而降低，7 d和28 d齡期時呈先下降后上升的趨勢。28 d齡期時C2略小于7 d齡期時的C1，而最終平均抗壓強度為C3最大，說明堿激發劑模數為1.4時對膠凝材料后期強度提升作用顯著，相比3 d齡期時強度提升267.89%。

3 d和7 d齡期時膠凝材料抗壓強度隨偏高嶺土與冶煉鉛渣質量比的增大而降低，28 d齡期時呈先下降后上升的趨勢，整體強度呈現增大的趨勢。28 d平均抗壓強度最高的D3比3 d齡期時的強度提升258.10%，而在3 d和7 d齡期時D3強度皆顯著低于D1和D2，表明偏高嶺土與冶煉鉛渣質量比為3 ∶7 時膠凝材料后期強度提升巨大。

圖5 因素水平分析圖Fig.5 Factor level analysis chart

2.3 復合膠凝材料最優配合比

由表6可知，養護齡期為3 d時，因素D的三個水平對應抗壓強度的平均值分別為19.42 MPa、11.73 MPa和10.19 MPa，因第一水平對應的抗壓強度最大，所以取它的第一水平D1作為試驗條件。因素B的三個水平對應抗壓強度的平均值分別為11.46 MPa、11.60 MPa和18.27 MPa，因第三水平對應的抗壓強度最大，所以取它的第三水平B3作為試驗條件。而因素A的三個水平對應抗壓強度的平均值分別為11.53 MPa、13.16 MPa和16.65 MPa，因素C的三個水平對應抗壓強度的平均值分別為15.29 MPa、14.55 MPa和11.49 MPa，所以分別取A3和C1作為試驗條件。以抗壓強度為指標得出的最優方案為D1B3A3C1，同上，養護齡期為7 d時的最優方案為D1B3A3C1，養護齡期為28 d時的最優方案為C3A1B3D3。

由于礦山的充填采礦工藝對體系的后期強度需求更高，故將28 d抗壓強度作為膠凝材料抗壓性能的最終考察指標，它的最優方案是C3A1B3D3，即冶煉鉛渣球磨時間為4 h，堿當量為6%，堿激發劑模數為1.4，偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比為3 ∶7，根據該方案制作復合膠凝材料凈漿試塊(ZY組)進行性能驗證，同時制備相同條件下的純冶煉鉛渣凈漿試塊(DZ組)用于對比分析，測試結果如表7所示。

表7 膠凝材料與對比分析結果Table 7 Cementitious materials and comparative analysis results

由表7可知，復合膠凝材料抗壓強度在養護齡期為3 d和7 d時略低于對照組純冶煉鉛渣膠凝材料，但28 d抗壓強度顯著高于后者。由此可知，當冶煉鉛渣球磨時間為4 h，堿當量為6%，堿激發劑模數為1.4，偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比為3 ∶7 時，堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料具有良好的后期強度，具有切實可行的工業應用前景。

2.4 復合膠凝材料水化機理分析

2.4.1 X射線衍射物相分析

最優配方復合膠凝材料和對照組膠凝材料凈漿試塊養護28 d時的XRD譜如圖6所示。

圖6 復合膠凝材料和對照組膠凝材料28 d水化產物XRD譜Fig.6 XRD patterns of hydration products of composite cementitious materials and control group cementitious materials at 28 d

由圖6可知，兩組均在20°～40°出現了寬泛的彌散衍射峰，表明體系中有無定形硅鋁酸鹽凝膠生成。與對照組相比，復合膠凝材料水化產物更多，偏高嶺土中的SiO2和Al2O3可以和前期水產物發生“二次水化”反應，在促進冶煉鉛渣水化的同時生成更多N-A-S-H與C-(A)-S-H凝膠和硅鋁酸鹽類晶體填充基體中的孔隙[9，18-19]，同時C-(A)-S-H凝膠作為凝結核心也可加速N-A-S-H的生成并使凝膠結構更加密實[20]。由于復合膠凝材料中Ca含量較低，隨著養護齡期的延長生成大量的無定型N-A-S-H凝膠和一定量的C-(A)-S-H凝膠，其與硅鋁酸鹽類晶體構成的空間網狀結構相對更復雜同時性質更穩定，因此后期強度有顯著提升。

2.4.2 掃描電鏡分析

使用掃描電鏡對最優配方復合膠凝材料和對照組膠凝材料凈漿試塊養護28 d齡期下的微觀形貌進行觀察，如圖7所示。

圖7 復合膠凝材料和對照組膠凝材料28 d水化產物SEM照片Fig.7 SEM images of hydration products of composite cementitious materials and control group cementitious materials at 28 d

從對照組凈漿試塊的SEM照片中可以看出，大量的小顆粒晶體附著在其表面但未見明顯的針狀或棒狀鈣礬石，體系中還有少量未反應完全的冶煉鉛渣顆粒。反應生成的凝膠與晶體結合不夠充分，還留有一部分裂隙。從復合膠凝材料凈漿試塊的SEM照片中可以看出，其表面晶體形貌更規則同時也未觀測到針狀或棒狀鈣礬石，推測是由于NaOH的加入促進了體系早期水化反應的進行，大量水化產物的生成抑制了鈣礬石的生長[21-22]。試樣整體孔隙較少，硅鋁酸鹽類晶體與凝膠結合緊密，形成了致密的網狀結構，導致后期強度優于對照組。

2.4.3 傅里葉紅外光譜分析

最優配方復合膠凝材料和對照組膠凝材料凈漿試塊養護28 d時的FTIR分析結果如圖8所示。

對于兩者的水化產物而言，3 468.83～3 471.58 cm-1和1 645.83～1 650.51 cm-1的特征吸收峰分別歸屬于產物中結合水的O—H鍵伸縮振動以及彎曲振動。1 010.45～1 013.49 cm-1附近的特征峰屬于Si—O—Si和Al—O—Si的非對稱伸縮振動[23]，457.67～458.00 cm-1附近的特征峰歸屬于Si—O—Al的彎曲振動。復合膠凝材料在1 494.13cm-1處的小尖峰是由SiO2的Si—O鍵伸縮振動產生。復合膠凝材料在1 013.49 cm-1和458.00 cm-1附近的特征峰相對對照組向左偏移，表明聚合反應生成了更多的N-A-S-H凝膠[24]，更多的四配位Al進入Si—O—Si網絡結構，AlO4四面體取代了SiO4四面體上的部分基團，形成了AlO4四面體和SiO4四面體交替的三維網狀結構[9,25]，使體系中N-A-S-H與C-(A)-S-H凝膠聚合度增強。

圖8 復合膠凝材料和對照組膠凝材料28 d水化產物紅外光譜Fig.8 FTIR spectra of hydration products of composite cementitious materials and control group cementitious materials at 28 d

3 結 論

(1)當冶煉鉛渣球磨時間為4 h，堿當量為6%，堿激發劑模數為1.4，偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比為3 ∶7 時，堿激發冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料具有最優的后期強度，具有切實可行的工業應用前景。

(2)根據極差分析結果可知，養護齡期為3 d時，各因素對復合膠凝材料強度影響的順序依次為：偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比、堿當量、冶煉鉛渣球磨時間、堿激發劑模數。養護齡期為7 d時，影響順序依次為：偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比、堿激發劑模數、堿當量、冶煉鉛渣球磨時間。養護齡期為28 d時，影響順序依次為：堿激發劑模數、冶煉鉛渣球磨時間、堿當量、偏高嶺土與冶煉鉛渣的質量比。

(3)相比無偏高嶺土的對照組膠凝材料來說，冶煉鉛渣-偏高嶺土復合膠凝材料水化反應后期生成多種硅鋁酸鹽類晶體和大量無定型的N-A-S-H與一定量的C-(A)-S-H凝膠并組成相互連結的空間網絡結構使膠凝材料強度大幅提升。