脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的試驗研究

2022-06-15 14:25:50曹永丹趙天悅張金山董紅娟

硅酸鹽通報 2022年5期

曹永丹，趙天悅，曹釗，張金山，董紅娟

(1.內(nèi)蒙古科技大學礦業(yè)與煤炭學院，包頭 014010；2.內(nèi)蒙古煤炭安全開采與利用工程技術研究中心，包頭 014010)

0 引言

脫硫石膏是一種常見的工業(yè)廢料，主要來源于電力、鋼鐵、煤炭、礦產(chǎn)等行業(yè)煙氣脫硫工藝。脫硫石膏成分復雜，硫含量高，嚴重限制了其應用[1]。目前我國脫硫石膏主要應用于附加值及技術含量較低的傳統(tǒng)建筑材料行業(yè)[2-4]，其利用率僅有60%～70%，導致脫硫石膏大量堆積[5-6]，未經(jīng)處理的殘留物直接儲存，嚴重污染環(huán)境，危害人類健康[7]。放眼國外，德國脫硫石膏綜合利用率可達100%，日本脫硫石膏綜合利用率可達90%左右，相較國外，我國脫硫石膏的綜合利用有待發(fā)展，為了使資源利用率最大化，可以將脫硫石膏制備成硫酸鈣晶須。

硫酸鈣晶須則是一種深加工產(chǎn)品，其性能優(yōu)良，價格低廉，結(jié)構(gòu)外形完整，具有很強的市場競爭力[8-9]，可廣泛用于塑料、橡膠、造紙、廢水處理等領域[10-13]。制備硫酸鈣晶須主要以天然石膏、磷石膏和脫硫石膏為原料[14-17]。我國的天然石膏產(chǎn)量雖較大，但其是不可再生資源，從長遠的角度看，開發(fā)尋找新的原料具有重大意義。脫硫石膏與天然石膏的物化性能一致，主要成分相似，具備替代天然石膏成為制備硫酸鈣晶須原料的條件。這既可減少天然石膏的消耗，又可提高脫硫石膏的綜合利用率，減少脫硫石膏堆積造成的危害。

隨著對硫酸鈣晶須制備研究的深入，其制備手段(方法)日益豐富[18-19]，例如水熱合成法、常壓鹽溶液法。常壓鹽溶液法所需設備復雜，且需要在強酸性的條件下進行，成本較高，污染較大，目前僅處于實驗室探索階段。水熱合成法是將原料制成懸浮液加入反應釜中，在飽和蒸汽壓的作用下，生成纖維狀硫酸鈣晶須。該方法在目前合成無機材料，制備各種超細結(jié)晶粉末等高性能高可靠性材料領域應用廣泛。與常壓鹽溶液法相比，水熱合成法設備簡單，無需大量強酸，成本低且操作簡單。越來越多的學者開始圍繞水熱合成法制備硫酸鈣晶須展開研究，鄭紹聰?shù)萚15]、史培陽等[20]、馬天玲[21]和方羊[22]的綜合研究表明采用水熱合成法方便根據(jù)不同的工藝參數(shù)制備出不同形貌與尺寸的晶須。

本文以脫硫石膏為原料，研究了酸化預處理對脫硫石膏的影響，以及水熱合成時料漿濃度和反應溫度對制備硫酸鈣晶須的影響。以平均長度與平均長徑比為標尺進行對比分析，得到了制備硫酸鈣晶須的最佳工藝條件，為探尋脫硫石膏綜合利用的新途徑提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

原料：脫硫石膏，產(chǎn)自內(nèi)蒙古某電廠。表1為原料的化學組成,原料的SEM照片和XRD譜分別如圖1和圖2所示。脫硫石膏多為板狀、顆粒狀、圓盤狀、不規(guī)則形狀，主要成分為CaSO4·2H2O，含有少量CaCO3。根據(jù)表1中CaO和SO3的含量可確定原料中CaSO4的含量為84.84%(質(zhì)量分數(shù)),CaCO3的含量為14.44%(質(zhì)量分數(shù))。

表1 原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

圖1 脫硫石膏的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of desulfurized gypsum

圖2 脫硫石膏的XRD譜Fig.2 XRD pattern of desulfurized gypsum

試劑：硫酸，分析純，純度為98%(質(zhì)量分數(shù))，來自北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，純度為98%(質(zhì)量分數(shù))，來自天津市風船化學試劑科技有限公司；無水乙醇，分析純，純度為99.7%(質(zhì)量分數(shù))，來自天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 試驗方法

將原料進行酸化預處理，配置濃度為10%(質(zhì)量分數(shù))的料漿，加入質(zhì)量濃度為20%、與原料質(zhì)量比為1 ∶1 的硫酸溶液。放置在JK-MSH-PRO-4B型磁力攪拌儀上攪拌2 h，待反應結(jié)束后過濾、干燥得到預處理后樣品。以硫酸鋇重量法測量脫硫石膏中的硫酸鈣含量[23]。

采用水熱合成法制備硫酸鈣晶須。調(diào)節(jié)料漿濃度(1%、3%、5%、10%、15%，質(zhì)量分數(shù)，下同)，調(diào)節(jié)pH值到6.5(前期試驗所得最佳條件)，加熱攪拌30 min，放入GSH-0.5-5型反應釜內(nèi)，調(diào)節(jié)反應溫度(100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃)，反應時間為2 h(前期試驗所得最佳條件)。反應完成后進行過濾，干燥2 h，最后對樣品進行分析。

1.3 分析方法

采用sigma500 AMES型掃描電子顯微鏡，在不同倍率下進行形貌觀察，分析樣品的形貌、表面特征。同時通過EDS進行測試，測定樣品所含元素。

使用Rigaku Smartlab/Miniflex型X射線衍射儀，利用粉晶X射線衍射技術對原料以及不同工藝下制備的硫酸鈣晶須的物相組成進行分析，并依據(jù)得到的圖譜對不同工藝條件下的晶須進行晶面衍射強度分析，進一步了解樣品晶體結(jié)構(gòu)。

取適量樣品，使用無水乙醇進行分散處理，通過BDS400型生物顯微鏡及其圖像處理軟件，對視野范圍內(nèi)的圖像進行采集，選取一定量的點，測量硫酸鈣晶須的長度及直徑，計算平均長度及平均長徑比。

利用Q600TGA型TG-DSC進行測試，取6～10 mg樣品，使用氬氣作為保護氣，以10 ℃/min的速度升溫至1 000 ℃。通過熱重曲線，分析樣品的結(jié)晶水含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化預處理對脫硫石膏的影響

2.1.1 SEM-EDS分析

酸化預處理的目的主要是將脫硫石膏原料中的CaCO3轉(zhuǎn)化為可利用的CaSO4·2H2O。原料預處理前后的SEM-EDS圖如圖3所示，原料為不規(guī)則顆粒狀，存在些許溝槽。經(jīng)過預處理的樣品顆粒狀及溝槽逐漸消失，轉(zhuǎn)化為板狀, 這是因為CaCO3與硫酸發(fā)生反應生成CaSO4，并逐步水化形成CaSO4·2H2O，重新在顆粒表面結(jié)晶，反應過程如式(1)～(3)所示。從而可見，酸化預處理對樣品的形貌有所影響。

圖3 酸處理前后原料的SEM-EDS圖Fig.3 SEM-EDS images of raw materials before and after acid treatment

(1)

CaSO4+0.5H2O→CaSO4·0.5H2O

(2)

CaSO4·0.5H2O+1.5H2O→CaSO4·2H2O

(3)

EDS分析結(jié)果表明，原狀脫硫石膏與酸化預處理樣品的主要組成元素均為O、S、Ca。理論上，CaSO4·2H2O中O、S、Ca的質(zhì)量組成分別為55.81%、18.6%、23.26%[24]。表2中酸化預處理前后原料的EDS分析數(shù)據(jù)已經(jīng)過歸一化處理，由表中各元素含量可知，原狀脫硫石膏中O、S、Ca的含量與CaSO4·2H2O中含量有所不同，Ca的含量大于標準含量，而O的含量小于標準含量，分析可知原狀脫硫石膏中有部分含Ca元素的雜質(zhì)。酸化預處理樣品中O、S、Ca的含量與CaSO4·2H2O中含量相當，分析可知酸化預處理后的樣品中已無多余Ca元素。EDS分析為半定量分析，應結(jié)合其他分析結(jié)果[25]。

表2 酸處理前后原料的EDS分析Table 2 EDS analysis of raw materials before and after acid treatment

2.1.2 XRD分析

酸處理前后原料XRD測試結(jié)果見圖4，結(jié)果表明原狀脫硫石膏中主要物相組成為CaSO4·2H2O和CaCO3，而酸處理后樣品的物相組成是CaSO4·2H2O，說明此時脫硫石膏中的CaCO3已經(jīng)被完全去除。

2.1.3 TG分析

酸處理前后原料的TG曲線見圖5。酸處理前后原料的TG曲線均在450 ℃之前出現(xiàn)了一個失重階段，此時脫硫石膏發(fā)生脫水反應，如式(4)、(5)所示。

CaSO4·2H2O→CaSO4·0.5H2O+1.5H2O

(4)

CaSO4·0.5H2O→CaSO4+0.5H2O

(5)

Luo等[26]的研究證明了這一點。CaSO4·2H2O的理論失重率為20.93%[27]，酸處理前原料的失重率為17.14%，低于理論值，是由于原料中含有部分CaCO3雜質(zhì)，而酸處理后樣品的失重率為20.76%，接近理論值，說明酸化預處理將原料中的CaCO3全部轉(zhuǎn)化為CaSO4·2H2O。酸處理前原料的TG曲線在600～800 ℃出現(xiàn)第二個失重階段，此時的失重現(xiàn)象是由CaCO3分解造成的，反應如式(6)所示。

CaCO3→CaO+CO2↑

(6)

圖4 酸處理前后原料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of raw materials before and after acid treatment

圖5 酸處理前后原料的TG曲線Fig.5 TG curves of raw materials before and after acid treatment

根據(jù)TG測試結(jié)果中CaCO3分解量可以推算出原料中的CaCO3含量為14.44%(質(zhì)量分數(shù))，與前文中化學分析的結(jié)果一致。

2.2 料漿濃度對硫酸鈣晶須的影響

設定料漿初始pH值為6.5，反應溫度為120 ℃，反應時間為2 h，調(diào)節(jié)料漿濃度分別為1%、3%、5%、10%、15%，在此條件下制備硫酸鈣晶須。

2.2.1 長徑比分析

圖6 料漿濃度對硫酸鈣晶須長度及長徑比的影響Fig.6 Influence of slurry concentration on length and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

料漿濃度對硫酸鈣晶須長度及長徑比的影響見圖6，隨著料漿濃度的增加，晶須的長度及長徑比呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當料漿濃度為3%時，晶須的長度達到最大值，為161.2 μm，此時的長徑比也為最大值(46.06)。一般對于晶須的指標要求長徑比達到40左右。由此可知，試驗制成的硫酸鈣晶須已經(jīng)達到標準[21]。

2.2.2 SEM-EDS分析

不同料漿濃度下得到的硫酸鈣晶須的SEM-EDS圖見圖7。當料漿濃度低于3%時，晶須形貌不規(guī)則且粘連，呈現(xiàn)顆粒狀，類似于未反應時。此時溶液的過飽和度較低，對于晶須生長有不利影響，因此晶須長度會小于正常值，甚至晶須未成型。當料漿濃度達到3%時，可以得到形貌均勻完整、無粘連的纖維狀晶須。當濃度達到10%時，晶須再次轉(zhuǎn)變成顆粒狀，部分晶須為板狀。此時溶液處于過飽和狀態(tài)，先形成的晶核形成晶須，但后形成的晶核會對其產(chǎn)生不利影響，導致該狀態(tài)下形成的晶須普遍短小。綜上，當料漿濃度達到3%時，可以取得形貌完整的纖維狀晶須。由EDS分析可知，料漿濃度為3%和5%的樣品元素含量基本與理論值相近，物相組成基本為CaSO4·0.5H2O。而濃度為1%時，O元素的含量較高，結(jié)合其他分析結(jié)果可知，此時樣品的物相組成為CaSO4·0.5H2O和CaSO4·2H2O。

圖7 不同料漿濃度下硫酸鈣晶須的SEM-EDS圖Fig.7 SEM-EDS images of calcium sulfate whiskers with different slurry concentrations

2.2.3 XRD分析

不同料漿濃度下硫酸鈣晶須的XRD對比結(jié)果見圖8，當料漿濃度發(fā)生變化時，其特征衍射峰也發(fā)生了變化。料漿濃度為1%時，仍含有CaSO4·2H2O的衍射峰，溶液的相對飽和度對硫酸鈣晶須的生長速度有影響，相對飽和度越低，生長速度越慢，導致此時的轉(zhuǎn)化率降低。當濃度增加到3%以及10%時，樣品呈現(xiàn)CaSO4·0.5H2O的特征衍射峰。

2.3 反應溫度對硫酸鈣晶須的影響

設定料漿濃度為3%，料漿初始pH值為6.5，調(diào)節(jié)反應溫度為100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃，反應時間為2 h，在此條件下制備硫酸鈣晶須。

2.3.1 長徑比分析

反應溫度對硫酸鈣晶須長度及長徑比的影響如圖9所示，隨著反應溫度的升高，晶須的長度及長徑比呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當反應溫度達到120 ℃時，晶須的長度達到最大值，為161.2 μm，此時的長徑比也為最大值(46.06)。

圖8 不同料漿濃度下硫酸鈣晶須的XRD譜Fig.8 XRD patterns of calcium sulfate whiskers with different slurry concentrations

圖9 反應溫度對硫酸鈣晶須長度及長徑比的影響Fig.9 Influence of reaction temperature on length and aspect ratio of calcium sulfate whiskers

2.3.2 SEM-EDS分析

不同反應溫度下得到的硫酸鈣晶須的SEM-EDS圖見圖10，當反應溫度為100 ℃時，晶須大體呈現(xiàn)短柱狀、板狀，鮮有顆粒狀。當反應溫度為120 ℃時，此時可以得到形貌均勻完整、無粘連的纖維狀晶須。當反應溫度升至140 ℃時，晶須變粗，或變至極細，并摻雜顆粒狀晶須，粘連且不規(guī)則。溫度升高，導致晶須的生長速度增快，但生長速度過快并不利于對晶須在直徑方向生長速度的控制。由EDS分析可知，雖反應溫度不同，但樣品元素含量基本與理論值相近。

圖10 不同反應溫度下硫酸鈣晶須的SEM-EDS圖Fig.10 SEM-EDS images of calcium sulfate whiskers at different reaction temperatures

2.3.3 XRD分析

不同反應溫度下硫酸鈣晶須的XRD對比結(jié)果如圖11所示，不同溫度下樣品的特征衍射峰相同，均為CaSO4·0.5H2O。說明反應溫度的增加并未改變水熱產(chǎn)物的物相組成。隨著溫度持續(xù)增長，其三強峰強度明顯增強。當溫度達到120 ℃時，晶須生長比較充分，結(jié)晶較為完美。當溫度升至140 ℃時，三強峰強度發(fā)生變化，稍弱于120 ℃時，說明此時晶須生長發(fā)生變化，影響結(jié)晶。