計算軟件CASTEP 在固體理論教學中的應用探索

季燕菊，陳瑩

（山東建筑大學 理學院，山東 濟南）

一 引言

固體理論是固體物理學中從理論上研究固體中微觀粒子（電子、原子和離子等）的基本運動規律以及它們與宏觀性質之間相互關系的一個分支。從固體的微觀結構出發，以量子力學理論和統計理論為基礎，得出固體中微觀粒子運動的基本規律以及對宏觀性質所產生的影響，從而揭示在固體中所發現的各種現象，并預言各種新型結構的材料的性質。固體理論課程是凝聚態物理專業碩士研究生的專業必修課，為學生進一步充實從事凝聚態物理領域的研究工作所需的知識基礎。主要內容包括晶體的結構學、晶格動力學，電子能帶理論，磁性理論等，這些內容理論性強，內容比較晦澀難懂，理解起來比較困難。在固體理論的教學過程中除了常規的理論推導、講解外，采取多種教學手段勢在必得，如介紹實驗現象的視頻、動畫，引入已有的數據庫等。另外有很多基于固體理論知識編寫的用于商業和科研的軟件，反過來可以促進固體理論知識的教學。

根據原子核和電子相互作用的原理及其基本運動規律，運用量子力學原理，從具體要求出發，經過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習慣上稱為第一性原理計算。 第一性原理計算方法的 常 用 軟 件 有VASP，Gaussian，Wien2K，ATK，Siesta 等。第一性原理計算軟件通常更多地被用于科研工作中，用于實驗數據的驗證和解釋、已知材料各種性能的預測和設計各種新型材料。實際上我們也可以更多地應用這些軟件輔助我們的教學工作。本文以Materials Studio 軟件包中CASTEP 模塊[1]為例探索了第一性原理計算軟件在固體理論教學中的應用。Materials Studio 是美國 Accerlrys 公司專門為材料科學領域研究者開發的可運行在 PC 機上的模擬軟件。它采用多種算法，可以通過一些簡單易學的操作得到切實可靠的數據。基于密度泛函平面波贗勢方法的 CASTEP 軟件可以對周期性體系進行第一原理量子力學計算。可以觀察晶體的結構和對稱性，計算晶體的電子能帶結構、聲子色散關系、磁性等。本文中CASTEP 軟件主要由教師進行使用，用于教學過程中幫助學生對知識點理解。固體理論課程中有很多比較難易理解的知識點，例如密度泛函理論中交換關聯泛函、自洽迭代、平面波展開、贗勢和原子軌道線性組合等，教師在講解完相關的知識點以后，利用CASTEP 軟件計算一些特例，展示對相關計算參數的選擇，講解計算過程，分析計算結果，用來進一步解釋一些結論，幫助學生對相關知識的理解，加深對現象的記憶，也有助于學生后續的科研工作。下面給出教學過程中應用CASTEP 的示例。

二 CASTEP 軟件在認識晶體結構方面的應用

對于晶格結構的教學部分，主要是利用CASTEP 計算模塊所在的Materials Studio 軟件包的窗口界面，立體地展示晶體結構，還可以多個結構同時顯示進行比較。CASTEP軟件在能帶結構計算前，能夠計算并顯示體系的倒格矢，演示不同晶體結構的布里淵區，教師可以讓學生對軟件的結果與自己的計算結果進行比較。還可以顯示不同的高對稱點、對稱線及其路徑，這種動態立體的演示易被學生接納。

晶體是由原子、離子或分子結合而成，并在空間中周期性有序排列的固體材料。根據晶格的周期性，晶體分為7 個晶系以及14 種布拉菲格子[2]。晶體結構可以從無機晶體數據庫ICSD (the inorganic crystal structure database)、劍橋晶體結構數據庫CSD (Cambridge Structural Database) 等數據庫中獲取。一些免費的數據庫，如Crystallography Open Database[3]，足夠用于教學過程。得到晶體結構后，可以用Materials Studio 軟件的通用顯示界面進行顯示。圖1 是Crystallography Open Database 數據庫下載的COD ID 為9008564 的金剛石的晶體結構[4]，為立方晶系的面心立方結構。這樣通過軟件，可以直觀地給學生展示不同晶系、不同布拉菲格子，使學生對晶格結構的分類等有充分的理解。同時區分課上課下的不同任務，課堂上進行例子的講解，引導學生課下看更多的相關文獻，同時布置相應的操作練習，加深對知識的理解。

圖1 立方晶系面心立方結構（金剛石）的展示。灰色的是碳原子。

晶體在真實空間中的點陣稱為正點陣。由于晶體中的電子、聲子和磁振子的狀態都是用波矢量描述的。為便于討論問題，在波矢空間人為地引入另一套點陣，稱為倒點陣[4]。倒點陣的基矢(i=1,2,3)和正點陣的基矢(i=1,2,3) 之間的關系為(i=1,2,3)。為了便于討論晶體對稱性對電子、聲子等能譜的影響，通常取倒點陣中相應的維格納- 賽茨原胞。CASTEP 軟件可以自動給出已知晶格的倒格結構的第一布里淵區，并根據全部對稱性可以形成“波矢的星”，給出高對稱點和線。如圖2 是面心立方金剛石結構的第一布里淵區。

圖2 面心立方點陣（金剛石）的布里淵區。展示軟件中采用g1、g2、g3 表示倒格基矢

三 CASTEP 軟件在理解聲子譜中的應用

聲子是晶格振動的簡正模能量量子，可以來描述晶格的簡諧振動，是固體理論中很重要的一個概念。聲子譜是指聲子簡正模頻率與動量的關系，即點陣振動的色散關系。通過聲子譜有無虛頻還可以判斷結構是否動力學穩定。聲子譜的支數j與原胞中的原子個數r的關系是j=3r，頻率的大小還直接與原子的質量，原子之間作用力常數有關系。具體的教學步驟是:首先從晶格運動方程出發詳細推導得到聲子譜的過程，然后介紹軟件計算聲子譜的計算過程：通過電子結構自洽計算和能量最小化得到體系的穩定結構，再利用微擾理論，考慮原子產生一個微小位移時所受的力，計算出動力學矩陣，通過對角化動力學矩陣可以計算出聲子的本征態和本征值，從而得到體系的聲子譜。最后利用軟件示例，通過參數選擇和分析計算結果，幫助學生直觀地理解聲子譜的特性，以及對物理性質的影響。

舉例，金屬Al、金剛石、晶體硅都是面心立方結構，原胞都是一菱方體。不同的是，金屬Al 是簡單格子，每個原胞中只有一個原子Al，所以只有3支聲學波，如圖3（a）。金剛石和晶體硅原胞都是復式格子，每個原胞中有兩個原子，分別得到6 支格波，3 支聲學波，3 支光學波，如圖3（b）、（c）所示。但晶體硅原胞中Si 的原子質量要大于金剛石原胞中C 原子的質量，所以其振動頻率明顯高于金剛石。

圖3 （a）金屬Al 的聲子譜 （b）金剛石的聲子譜 （c）晶體硅的聲子譜

對于晶格振動對比熱的貢獻這部分知識點，教學過程可以進行詳細的公式推導，同樣還可以加上第一性原理計算程序給出的例子，加深學生的理解。圖4(a) 給出了Al 的熱容隨溫度的曲線，在高溫下接近于3R（5.96cal/mol·K）。程序還可以計算出德拜溫度，它是一個特征溫度，溫度高于它，全部簡正模均開始被激發；低于它，簡振模逐漸被“凍結”。與之相應的所謂的德拜頻率()，是聲子頻率最大值的量度。圖4(b)是Al的德拜溫度隨溫度變化的曲線，高溫下接近于實驗值394K[5]。學生課下可以計算不同材料的比熱曲線和德拜溫度，分析總結這兩個物理量與材料的哪些因素有關。

圖4 Al 的熱動力學性質（a）比熱容，（b）德拜溫度

四 CASTEP 軟件在電子能帶結構教學中的應用

電子能帶結構描述了固體中電子所允許或禁止具有的能量，是晶體周期勢中電子運動的普遍特點。電子能帶結構決定了材料的各種性質，特別是電子學和光學性質。固體理論課程教學過程中可以以簡單結構為例，采用平面波方法，給出計算晶體的電子結構的基本過程。但是學生會困惑于原子分子的電子能級和晶體的電子能帶的聯系與區別，計算軟件的引入可以很好幫助學生進行深入的理解與探討。

孤立原子的電子形成分離的原子軌道能級，幾個原子形成分子時，則形成分離的分子軌道能級。當原子聚集成晶體時，孤立原子的分離能級會逐步演化成電子的能帶結構。以碳原子形成的金剛石結構為例，可以看出原子能級到能帶的演變過程[5]。當晶格常數較大時，如圖5（a），晶格常數a 為15?，碳原子彼此間隔很遠，這時的能帶結構就是孤立原子的2s 和2p 軌道能級。圖中能量高于2s 和2p 態的能帶，是3s 和3p 態，電子占據幾率為零。當碳原子彼此靠近時s 和p 能級展寬成能帶（圖5（b）），隨著原子間距的繼續縮小，s 和p 能帶發生交疊（圖5（c）），然后s 和p 軌道重新排布形成雜化的sp3態（圖5（d）），成鍵的sp3能帶和反鍵的sp3能帶之間有一個能隙。圖5（e）給出了金剛石達到平衡結構時的能帶結構示意圖。隨之原子間距繼續縮小，成鍵態和反鍵態之間排斥作用繼續變大，形成了更寬的禁帶寬度，如圖5（f）。

圖5 金剛石結構在不同晶格參數a 時的電子能帶結構圖：（a）a=15?，（b）a=7 ?，（c）a=5 ?（d）a=4.5 ?（e）a=3.57 ?, （f）a=3.20 ?。金剛石晶格參數的實驗值a0=3.57 ?

學生可以利用CASTEP 軟件理解原子能級到晶體能帶的演變過程，也可以通過各種參數的設置理解電子能帶論[6]的基本理論和計算過程。課下再布置學生利用程序采用不同計算方法不同計算精度去計算不同材料的能帶結構，對結果的深入分析，充分理解課程中給出的各種概念，如能量的截斷半徑、局域密度近似、廣義梯度近似等等，很好地幫助學生學好這部分內容。

五 結語

本文通過舉例的方式探索了第一性原理計算程序CASTEP 軟件在固體理論課程中晶體結構、晶格動力學、晶體電子能帶結構等教學內容中的應用。除了前面的示例，CASTEP 軟件還可以應用于更多教學內容中，如材料的磁性計算，鐵磁序和反鐵磁序的判斷，摻雜對能帶的影響、電子的有效質量、利用電子-聲子相互作用計算電子的遷移率、光學性質等等。科研是教學的延續，最初為科研而研發的計算軟件反過來其實是可以很好地應用于教學過程中，只要我們很好地利用起來，反過來又會促進學生的科研工作，形成一個很好的良性循環。