絲瓜絡的改性及用其從海水中吸附鈾試驗研究

李子明，陳樹森，宿延濤，勾陽飛，宋 艷，常 華，王鳳菊，吳浩天

(中核礦業科技集團有限公司，北京 101149)

海水是一類重要的非常規鈾資源，其中鈾質量高達45億t，是陸地鈾資源的近千倍。但海水組成復雜，鈾濃度極低，從海水中提鈾面臨高離子強度、大量競爭離子、海洋生物附著等問題[1-5]。從海水中提取鈾，研發高效實用的吸附材料是關鍵[6-11]。近年來，已研發出形式多樣的吸附材料，如納米紡絲、仿蛛絲纖維、超分子水凝膠、DNA納米“口袋”捕捉材料、三維分層多孔纖維、偕胺肟/羧基螯合功能纖維材料等[12-18]。這些材料大都用偕胺肟基作為吸附功能基團。偕胺肟基是一種含肟基和胺基的兩性基團，其結構中2個N原子和1個O原子都具備提供孤對電子并與鈾酰離子有配位能力。早在20世紀就有將偕胺肟基材料用于從海水中提取鈾的研究，并總結了多種不同的酰胺肟合成途徑[19-20]。其中，用羥胺處理氰基獲得偕胺肟基是目前主流的方法，而其他幾種改性方法受操作及基體功能基團的限制，僅用于在特殊情況下制備偕胺肟基。在不同反應條件下，用氰基制備偕胺肟基會產生兩種不同的偕胺肟基團，一種是開鏈偕胺肟，另一種是環狀偕胺肟，即環酰亞胺二肟。環酰亞胺二肟基團的共軛體系具有更強的電子給予能力，與鈾酰的配位強度更大[21-25]。

絲瓜絡為多孔網狀纖維管束組織，由縱橫交錯的絲狀纖維組成，具有廉價易得、堅韌耐磨、可降解等特點，主要成分為纖維素、木質素和半纖維素。通過酯化反應、醚化反應等可對纖維素中C6位上的伯羥基進行改性，制備功能吸附材料[26-28]。試驗研究將對鈾有優異吸附能力的偕亞胺二肟功能基團與絲瓜絡結合，制備出一種兼具優良吸附性和經濟性的材料并用于從海水中吸附鈾。

1 試驗部分

1.1 分子模擬

用Materials Studio軟件對偕胺肟和環酰亞胺二肟2種基團進行最小能量化空間模擬，結果如圖1所示。偕胺肟基與鈾酰離子特異性結合時，具有孤對電子的N、O原子與鈾酰離子配位耦合；而環酰亞胺二肟基團與鈾酰離子特異性結合時，具有孤對電子的N原子和環上的2個O原子可與鈾酰離子配位耦合，作用力更強。此外，分子模擬結果顯示，環酰亞胺二肟相較于偕胺肟可提供更大的鈾酰螯合空間(1.255 3 nm >0.576 5 nm)。而鈾酰離子直徑為0.6～0.8 nm，環酰亞胺二肟提供的螯合環境具有更小的空間位阻，可提供更加穩固的結合位點。因此，從分子模擬角度也可以證明環酰亞胺二肟基團對鈾具有更強的吸附能力。

圖1 環酰亞胺二肟與偕胺肟基團分子模擬

1.2 試劑與儀器

主要試劑：丙烯腈，上海阿拉丁生化有限公司；硝酸鈰銨、鹽酸羥胺，麥克林生物科技公司；甲醇、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、氫氧化鉀、氯化鈉、乙醇、濃硝酸，國藥集團化學試劑有限公司；均為分析純。去離子水，絲瓜絡，氮氣。

主要儀器：Bruker Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；Various EL/micro cube型元素分析儀，德國Elementar公司；TGA Ⅱ型熱重分析儀，美國梅特勒特利多公司；ASAP2010型比表面儀，麥克默瑞提克儀器有限公司；水熱反應器，恒溫振蕩器，溫度計，機械攪拌器，電子pH計，電子天平，平板加熱儀。

1.3 改性絲瓜絡的制備

1.3.1 絲瓜絡前處理

絲瓜絡去皮和種子后浸泡在水中，洗去表面雜質和纖維中的可溶性物質，然后浸泡在氫氧化鈉溶液(質量濃度50.0 g/L)中，40 ℃下加熱浸泡4 h，用去離子水洗至洗液呈中性，烘干后得到前處理絲瓜絡(記為LC)。

1.3.2 丙烯腈改性絲瓜絡

在氮氣保護下，向圓底燒瓶中加入去離子水、硝酸鈰銨(催化劑)和濃硝酸，置于冰水浴中，機械攪拌均勻。在氮氣氣氛中加入適量LC，充分浸潤并保持冰水浴攪拌0.5 h；然后緩慢加入丙烯腈單體，滴加結束后逐漸升溫，達到反應溫度后繼續攪拌一定時間；反應結束后，抽濾，用去離子水反復沖洗直至濾液呈中性，烘干得到丙烯腈改性絲瓜絡(記為LC-AN)，反應如圖2所示。

圖2 硝酸鈰銨催化接枝丙烯腈反應

1.3.3 環酰亞胺二肟改性絲瓜絡

用甲醇和去離子水按體積比1∶1配制混合溶劑。將鹽酸羥胺溶于混合溶劑中并用無水碳酸鉀中和至pH=7.0。取適量LC-AN加入到鹽酸羥胺溶液中，并將反應容器放至恒溫振蕩器中，升溫振蕩反應；反應結束后，抽濾，用去離子水反復沖洗；再加入到5.0 g/L氫氧化鈉溶液中，于恒溫振蕩器中加熱至50 ℃，以110 r/min速度振蕩反應2 h；反應結束后，抽濾，用去離子水反復沖洗直至濾液呈中性，獲得環酰亞胺二肟改性絲瓜絡(記為LC-AO)。合成路徑如圖3所示。

圖3 LC-AO合成路徑示意

1.4 材料表征

利用傅里葉紅外光譜儀分析材料組成，掃描范圍4 500～500 cm-1；用熱重分析儀測定材料的熱穩定性，測定溫度60～800 ℃，氮氣保護，升溫速度10 ℃/min；用氮氣吸附法，以比表面積儀測定材料的比表面積；用元素分析儀分析材料的有機元素組成，樣品用鋁箔舟承載。

1.5 從海水中吸附鈾

將一定量LC-AO與加標海水加入到磨口瓶中，室溫下搖床振蕩一定時間，以ICP測定吸附前、后溶液中鈾酰離子質量濃度，計算LC-AO對鈾的吸附率(α)和吸附量(q)。

(1)

(2)

式中：ρt—吸附t時間時海水中鈾質量濃度，mg/L；ρ0—初始鈾質量濃度，mg/L；V—海水體積，L；m—LC-AO質量，mg。

用準一級動力學模型(式(3))和準二級動力學模型(式(4))對試驗數據進行擬合，分析吸附過程動力學：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(3)

(4)

式中：qt—吸附t時間時的吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時的吸附量，mg/g；k1—準一級動力學常數，min-1；t—吸附時間，h；k2—準二級動力學常數，g/(mg·min)。

鈾的解吸：負載鈾的LC-AO加入到200 mL一定濃度解吸劑中，室溫下搖床振蕩一定時間，過濾，測定LC-AO解吸前、后鈾質量濃度，計算鈾解吸率(β)。

(5)

式中：ρ1—解吸前LC-AO中鈾質量濃度，mg/L；ρ2—解吸后LC-AO中鈾質量濃度，mg/L。

2 試驗結果與討論

2.1 LC-AN的制備

通過化學反應引發接枝對LC進行改性，采用控制變量法考察硝酸鈰銨用量、反應溫度、反應時間對丙烯腈單體接枝率的影響。

2.1.1 硝酸鈰銨用量對LC接枝丙烯腈的影響

LC質量5.0 g，反應溫度40 ℃，反應時間18 h，丙烯腈單體加入量25.0 g，硝酸鈰銨用量對LC接枝丙烯腈的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 硝酸鈰銨用量對LC接枝丙烯腈的影響

由圖4看出：硝酸鈰銨用量較少(硝酸鈰銨與LC質量比低于5/1)，LC接枝率較低；硝酸鈰銨與LC質量比為5/1時，接枝率較高；硝酸鈰銨與LC質量比超過5/1后，LC接枝率變化不大。綜合考慮，LC接枝丙烯腈支鏈過程中，硝酸鈰銨與LC質量比以5/1為宜。

2.1.2 反應溫度對LC接枝丙烯腈的影響

LC質量5.0 g，硝酸鈰銨用量25.0 g，反應時間18 h，丙烯腈單體加入量25.0 g，反應溫度對LC接枝丙烯腈的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 反應溫度對LC接枝丙烯腈的影響

由圖5看出：反應溫度較低時，反應速度緩慢，接枝率較低；而反應溫度高于40 ℃后，丙烯腈單體自聚嚴重，且LC骨架開始降解破碎，接枝率反而下降。綜合考慮，確定接枝溫度不宜超過40 ℃。

2.1.3 反應時間對LC接枝丙烯腈的影響

LC質量5.0 g，硝酸鈰銨用量25.0 g，反應溫度40 ℃，丙烯腈單體加入量25.0 g，反應時間對LC接枝丙烯腈的影響試驗結果如圖6所示。

圖6 反應時間對LC接枝丙烯腈的影響

由圖6看出，反應時間對LC接枝率有較明顯影響：反應前期，隨反應時間延長，LC接枝率提高；18 h之后反應基本完成，LC接枝率基本不變。綜合考慮，確定接枝反應時間以18 h為宜。

2.2 LC-AO的制備

用鹽酸羥胺對LC-AN進行偕亞胺二肟改性制備LC-AO，并用于從加標海水中吸附鈾，考察LC-AO的改性效果(吸附條件：LC-AO用量0.1 g，加標海水3.0 L，室溫下振蕩吸附48 h)。

2.2.1 鹽酸羥胺用量對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AN質量15.0 g，反應溫度60 ℃，反應時間24 h，鹽酸羥胺用量對LC-AO吸附鈾的影響試驗結果如圖7所示。

圖7 鹽酸羥胺用量對LC-AO吸附鈾的影響

由圖7看出：鹽酸羥胺質量與LC-AN質量比低于1/1時，LC-AO對鈾的吸附量與鹽酸羥胺用量成正比；而鹽酸羥胺質量與LC-AN質量比超過1/1后，LC-AO對鈾的吸附量變化不大，但過多鹽酸羥胺的加入會造成資源浪費。綜合考慮，確定鹽酸羥胺與LC-AN質量比以1/1為宜。

2.2.2 反應時間對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AN質量15.0 g，鹽酸羥胺用量15.0 g，反應溫度60 ℃，反應時間對LC-AO吸附鈾的影響試驗結果如圖8所示。

圖8 反應時間對LC-AO吸附鈾的影響

由圖8看出：反應時間越長，LC-AO對鈾的吸附量越高；但反應時間超過48 h后，吸附量基本不增加。綜合考慮，確定反應時間以48 h為宜。

2.2.3 反應溫度對LC-AN吸附鈾的影響

LC-AN質量15.0 g，鹽酸羥胺用量15.0 g，反應時間48 h，反應溫度對LC-AO吸附鈾的影響試驗結果如圖9所示。

圖9 反應溫度對LC-AO吸附鈾的影響

由圖9看出：反應溫度越高，功能基團含量越多，LC-AO吸附量越高；但當反應溫度高于60 ℃時，材料機械性能下降。綜合考慮，反應溫度以60 ℃為宜。

2.3 材料表征

圖10 LC與LC-AO的紅外光譜

LC與LC-AO的元素分析結果見表1。可以看出：LC中氮元素含量很低；通過一系列化學改性后，LC-AO中氮元素含量有明顯升高，說明丙烯腈接枝反應成功。

表1 LC與LC-AO的有機元素分析結果 %

分析表明，LC與LC-AO的比表面積分別為0.24和0.26 m2/g。LC本身結構致密，內部結構中不具備微孔、介孔或大孔，比表面積較小；經過接枝丙烯腈及偕亞胺二肟功能化改性后，比表面積幾乎不變，說明改性過程并沒有破壞纖維骨架，機械性能較為穩定。

LC與LC-AO的熱穩定性表征結果如圖11所示。

圖11 LC與LC-AO的熱重分析曲線

LC與LC-AO在120 ℃下都具有小的失重臺階，為內部水分或部分有機溶劑蒸發所致；LC在255～375 ℃之間有一個明顯的失重過程，為熱降解所致；對應的，LC-AO在此溫度范圍內也有類似的失重過程，但在240 ℃左右熱失重更明顯，此為骨架上接枝的環酰亞胺二肟功能基團熱降解所致。

2.4 LC-AO從加標海水中靜態吸附鈾

2.4.1 吸附時間對LC-AO吸附鈾的影響

加標海水體積3.0 L，LC-AO用量0.1 g，室溫下振蕩吸附，吸附時間對LC-AO吸附鈾的影響試驗結果如圖12所示。

圖12 吸附時間對LC-AO吸附鈾的影響

由圖12看出：隨吸附時間延長，LC-AO對鈾的吸附率逐漸提高；吸附48 h時，吸附基本達到平衡，吸附率變化不大。反應初期，鈾酰離子占據纖維表層和淺層識別位點，傳質阻力小，傳質速度快；當鈾酰離子進入到LC-AO內部時，傳質阻力增大，結合速率下降。因此，LC-AO對鈾的最佳吸附時間為48 h，此條件下，其對鈾的吸附量為18.1 mg/g。

采用準一級、準二級動力學模型對試驗數據進行擬合，進一步研究LC-AO對U(Ⅵ)的吸附機制，結果如圖13所示。可以看出：準二級動力學模型(r2=0.977 85)比準一級動力學模型(r1=0.923 98)能更好地描述吸附過程，表明LC-AO對U(Ⅵ)的吸附過程更符合準二級動力學模型，以化學吸附為主。

圖13 準一級動力學(a)和準二級動力學(b)模型的擬合曲線

2.4.2 加標海水pH對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AO用量0.1 g，加標海水體積3.0 L，用HNO3或NaOH調加標海水pH在3～12范圍內，振蕩吸附時間48 h，加標海水pH對LC-AO吸附鈾的試驗結果如圖14所示。

圖14 海水pH對LC-AO吸附鈾的影響

由圖14看出：加標海水pH在6～9之間，LC-AO對鈾的吸附效果較好，吸附率在95%以上。自然海水pH在此范圍之內，所以，LC-AO用于從海水中吸附鈾時，不必調節海水pH。

2.4.3 溫度對LC-AO吸附鈾的影響

LC-AO用量0.1 g，加標海水體積3.0 L，海水pH=8，振蕩吸附時間48 h，溫度對LC-AO吸附鈾的影響試驗結果如圖15所示。

圖15 溫度對LC-AO吸附鈾的影響

由圖15看出：溫度對LC-AO吸附鈾影響很小。自然海水可直接用于吸附鈾。

2.4.4 LC-AO用量對吸附鈾的影響

加標海水體積3.0 L，海水pH=8，振蕩吸附時間48 h，LC-AO用量對其吸附鈾的影響試驗結果如圖16所示。

圖16 LC-AO用量對其吸附鈾的影響

由圖16看出：隨LC-AO用量增加，其對鈾的吸附率逐漸升高；LC-AO用量為1.5 g/L時，鈾吸附率達最高，為96%；繼續增大LC-AO用量，鈾吸附率提高幅度不大。綜合考慮，確定LC-AO 適宜用量為1.5 g/L。

2.5 鈾的解吸與重復使用性能

用5種不同解吸劑對負載鈾的LC-AO進行解吸，試驗結果如圖17所示。可以看出：解吸效果最好的解吸劑是0.5 mol/L H2SO4溶液，解吸率為92.9%；0.5 mol/L HCl溶液解吸效果稍差，解吸率為87.2%；其他3種解吸劑的解吸效果均小于80%。

A—0.5 mol/L HCl；B—0.5 mol/L H2SO4；C—0.5 mol/L HNO3；D—1 mol/L NaCl+5 g/L NaHCO3;E—30 g/L NaHCO3+10 g/L Na2CO3。

用0.5 mol/L H2SO4溶液對靜態吸附飽和的LC-AO進行解吸，之后重新用于從加標海水中吸附鈾，吸附—脫附循環5次，測定不同循環中LC-AO對鈾的吸附率，試驗結果如圖18所示。

圖18 LC-AO重復使用效果

由圖18看出：LC-AO對鈾的吸附能力逐漸下降，5次循環后保持在77%左右，但機械性能也有所下降。LC-AO的重復使用性能需進一步優化。

3 結論

以硝酸鈰銨作催化劑，對絲瓜絡基體進行化學引發接枝丙烯腈單體，并在鹽酸羥胺作用下進行偕亞胺二肟功能化改性，制得可用于海水中鈾吸附的改性絲瓜絡(LC-AO)。利用Materials Studio軟件對功能基團進行分子模擬，明確環酰亞胺二肟基團對鈾酰離子有高效配合作用。LC-AO 可用于從海水吸附鈾，對加標海水中的鈾，其吸附量為18.1 mg/g；吸附過程符合準二級動力學模型；5次吸附—脫附循環后，吸附量保持在77%，但機械性能有所下降，需進一步提高。