載鎂牛糞生物炭對磷酸鹽的吸附性能及機制

孔令營，尹志軒，何德明，劉長青，張國閩

(青島理工大學 環境與市政工程學院，山東 青島 266520)

牛糞中含有大量揮發性有機物。熱解生成的牛糞生物炭孔隙發達，比表面積巨大[1-2]，可用于吸附Pb2+(最大吸附量可達141.25 mg/g)[3]、亞甲基藍[4](在亞甲基藍質量濃度為100 mg/L時，去除率高達99%)。牛糞生物炭對重金屬及有機污染物有較好吸附效果，但生物炭表面為電負性[5]，所以對磷酸鹽等無機陰離子的吸附能力十分有限。

研究表明，經載鎂改性的生物炭對磷酸鹽有較好的吸附能力[6-7]，但對牛糞生物炭進行載鎂改性并用于吸附去除磷酸鹽的研究尚未見有報道。因此，試驗研究了對牛糞生物炭進行載鎂改性，并探討了改性后的牛糞生物炭吸附磷酸鹽的能力及吸附機制，以期為含磷酸鹽廢水的處理提供一種可選擇的方法及材料。

1 試驗部分

1.1 材料與試劑

牛糞，取自山東省臨沂市某養殖場。

MgCl2·6H2O，磷酸二氫鉀，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 牛糞生物炭的制備

改性牛糞生物炭的制備：

1)牛糞自然風干，去除砂礫等雜質后研磨成粉末狀，過40目篩；

2)牛糞粉末按固液質量體積比1/10在3.28 mol/L 的MgCl2溶液中浸泡2 h形成黏稠狀液體，并轉移至80 ℃烘箱中烘干；

3)烘干后的混合物置于馬弗爐中，以10 ℃/min升溫速率升至600 ℃，恒溫1 h，制得載鎂牛糞生物炭，冷卻后用蒸餾水反復洗滌，去除表面浮渣；

4)最后置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，過100目篩后裝瓶備用。

未改性牛糞生物炭的制備：除步驟2)(即無載鎂過程)外，其余步驟相同。

1.3 吸附試驗方法

吸附試驗在多個50 mL錐形瓶中進行。錐形瓶中加入一定質量濃度的磷酸二氫鉀溶液20 mL，調節初始pH后加入一定質量牛糞生物炭，再將錐形瓶置于臺式恒溫振蕩箱(IS-RDD3，美國)中以180 r/min速率振蕩，間隔一定時間取少量溶液，經0.45 μm微孔濾膜過濾后測定其中磷酸鹽質量濃度，計算去除率。各批次試驗均重復3次，試驗結果取平均值。

1.4 數據處理模型

1.4.1 吸附動力學模型

準一級動力學模型，

qt=qe(1-e-k1t)；

(1)

準二級動力學模型，

(2)

Elovich模型，

(3)

顆粒內擴散模型，

qt=kPt0.5+Ci。

(4)

式中：k1—準一級反應速率常數，h-1；k2—準二級反應速率常數，g/(mg·h)；t—吸附時間，h；qt—吸附t時間時吸附量，mg/g；qe—吸附平衡時吸附量，mg/g；α—Elovich模型速率等式參數，g/(mg·h)；β—Elovich模型速率等式參數，mg/g；kP—顆粒內擴散模型速率常數，mg/(g·h0.5)；Ci—顆粒內擴散模型參數，mg/g。

1.4.2 等溫吸附模型

Langmuir吸附等溫模型，

(5)

Freundlich等溫吸附方程，

(6)

式中：qe—吸附平衡時吸附量，mg/g；qm—最大吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時質量濃度，mg/L；kL—Langmuir等溫吸附方程常數，L/mg；kF—Freundlich等溫吸附方程常數，L/mg。

1.4.3 吸附熱力學模型

利用Vant-Hoff方程(7)，以1/T為橫坐標，lnkB為縱坐標對試驗數據進行線性擬合，根據擬合方程斜率和截距計算吸附過程的焓變(ΔHΘ)及熵變(ΔSΘ)，并由式(8)計算吉布斯自由能變(ΔGΘ)。

Vant-Hoff方程，

(7)

ΔGΘ=-RTlnkB。

(8)

式中：kB—熱力學參數，Langmuir等溫吸附模型計算出的qm和kL的乘積[8]；R—摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T—熱力學溫度，K。

1.5 分析方法

溶液中磷酸鹽濃度采用鉬酸銨分光光度法(DR2800,美國)測定，溶液pH通過pH計(Thermo fisher,美國)測定。載鎂改性前后牛糞生物炭官能團的變化采用壓片法通過傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR,Perkin Elmer,美國)進行分析，波數4 000～400 cm-1。

生物炭對磷酸鹽的吸附量、吸附速率及磷酸鹽吸附去除率計算公式如下：

吸附量，

(9)

吸附速率，

(10)

磷酸鹽去除率，

(11)

式中：q—生物炭對磷酸鹽的吸附量，mg/g；V—溶液體積，mL；m—生物炭質量，g；ρ0—溶液中初始磷酸鹽質量濃度，mg/L；ρe—吸附平衡時磷酸鹽質量濃度，mg/L；t—吸附時間，h；v—吸附速率，mg/(g·h)；ρu—吸附一定時間時溶液中磷酸鹽質量濃度，mg/L；x—磷酸鹽去除率，%。

2 試驗結果與討論

2.1 牛糞生物炭載鎂改性前后的吸附性能

溶液中初始磷酸鹽質量濃度20 mg/L，溶液初始pH=7，生物炭投加量1 g/L，載鎂改性前后牛糞生物炭對磷酸鹽的吸附性能如圖1所示。由圖1(a)看出：改性前，牛糞生物炭在反應初期的吸附量為負值，說明其中可能含有磷酸鹽并被釋放到溶液中；吸附量在4 h后轉為正值，表明磷酸鹽逐漸被吸附，但吸附24 h時吸附量仍較低(0.8 mg/g)；經載鎂改性后，牛糞生物炭在反應初期即表現出顯著的吸附效果，吸附2 h時吸附量為7.9 mg/g，吸附24 h時為17.4 mg/g，約為改性前的22倍，說明載鎂改性對牛糞生物炭吸附磷的性能有顯著促進作用。

圖1 牛糞生物炭改性前、后對磷酸鹽的吸附效果及FT-IR光譜

2.2 載鎂改性牛糞生物炭吸附磷酸鹽

2.2.1 初始磷酸鹽質量濃度對吸附的影響

載鎂改性牛糞生物炭投加量1 g/L，常溫，溶液pH=7，初始磷酸鹽質量濃度對改性牛糞生物炭吸附磷的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 初始磷酸鹽質量濃度對吸附效果的影響

生物炭對磷酸鹽的吸附過程(圖2(a))大致分為3個階段：快速吸附階段(0～1 h)，緩慢吸附階段(1～18 h)，吸附平衡階段(18 h后)。吸附開始階段，溶液和生物炭表面存在顯著的磷酸鹽濃度差，推動磷酸鹽分子快速擴散到生物炭表面，被生物炭表面活性點位捕獲，此時物理吸附占主導作用。初始磷酸鹽質量濃度越大，快速吸附階段的吸附速率越高：初始磷酸鹽質量濃度為10 mg/L 時，吸附速率為2.1 mg/(g·h)；而初始磷酸鹽質量濃度升至50 mg/L時，吸附速率提高至17 mg/(g·h)。隨吸附進行，溶液中剩余磷酸鹽質量濃度降低，因此濃度差帶來的擴散動力減弱，且生物炭表面的活性點位已逐漸被占據，磷酸鹽分子與活性點位之間的有效碰撞機會減少，從而導致吸附速率減緩，吸附過程進入緩慢吸附階段。當生物炭活性點位逐漸被充分占據后，吸附速率降為零，即進入吸附平衡階段。

由圖2(b)看出：隨溶液中初始磷酸鹽質量濃度升高，改性牛糞生物炭對磷的吸附效果顯著提高，吸附量隨初始磷酸鹽質量濃度升高而提高。初始磷酸鹽質量濃度越高，生物炭表面與溶液間的濃度梯度加大，有利于分子向生物炭內部擴散，進而提高生物炭對磷酸鹽的吸附量。當初始磷酸鹽質量濃度為10～50 mg/L時，磷酸鹽吸附去除率達86%～91%；但初始磷酸鹽質量濃度高于50 mg/L后，磷酸鹽吸附去除率卻顯著下降。改性生物炭投加量一定條件下，生物炭上的吸附點位數是一定的，隨磷酸鹽質量濃度升高，其飽和吸附量是一定的，相對吸附去除率逐漸下降。

2.2.2 載鎂改性牛糞生物炭投加量對吸附的影響

初始磷酸鹽質量濃度20 mg/L，常溫，溶液pH=7，載鎂改性生物炭投加量對磷酸鹽吸附去除率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：隨載鎂改性牛糞生物炭投加量增加，磷酸鹽平均去除率提高；但隨生物炭投加量增加至1 g/L后，磷酸鹽平均去除率提高幅度減小，生物炭投加量增加至10 g/L，磷酸鹽平均去除率趨于穩定。隨生物炭投加量增加，磷酸鹽吸附去除率提高，但吸附量下降，這與文獻[14]結果一致。生物炭投加量較少時，生物炭可提供的吸附點位有限，磷酸鹽去除率也有限；生物炭投加量增加，可以提供更充足的吸附點位，從而使磷酸鹽去除率提高；但磷酸鹽質量濃度一定時，隨生物炭投加量增加，吸附點位不能得到充分利用，致使吸附量下降。綜合考慮，需在保證磷酸鹽去除率的同時減少改性生物炭的投加量，避免浪費。

圖3 載鎂改性牛糞生物炭投加量對吸附磷酸鹽的影響

2.2.3 溶液初始pH對吸附的影響

磷酸鹽溶液初始pH為3～11，常溫，載鎂改性牛糞生物炭投加量1 g/L，磷酸鹽初始質量濃度20 mg/L，溶液初始pH對改性生物炭吸附磷酸鹽的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 溶液初始pH對載鎂改性牛糞生物炭吸附磷酸鹽的影響

由圖4(a)看出：在較寬pH范圍內，載鎂牛糞生物炭對磷酸鹽的吸附量都處于較高水平(>16 mg/g)，說明載鎂改性后，牛糞生物炭可以適用于較寬pH范圍的水體中磷酸鹽的吸附。此外，載鎂牛糞生物炭的吸附量隨磷酸鹽溶液初始pH升高而略有下降：初始pH=3時，吸附量為18.9 mg/g；而初始pH升高為11時，吸附量降低至16.7 mg/g。

MgOH2PO4+H2O；

(12)

(MgO)2HPO4+2H2O；

(13)

(MgO)3PO4+3H2O。

(14)

此外，如圖4(a)所示，吸附前后溶液pH變化不大，即ΔpH=0時，生物炭表面的電勢為零，此時溶液初始pH(11.6)為零電荷點(PZC,point of zero charge)[19]。當溶液初始pHpHPZC時，生物炭表面帶負電，不利于對磷酸根離子產生靜電吸引作用。這進一步解釋了當溶液初始pH=12時，靜電吸引作用的減弱是使磷酸鹽的吸附量急劇下降的主要原因。

2.3 吸附機制

2.3.1 動力學模型擬合

為了描述磷酸鹽在載鎂牛糞生物炭上的吸附過程，利用4種動力學模型對試驗數據進行擬合，結果見圖5和表1。

表1 動力學模型擬合參數

—■—10 mg/L;—●—20 mg/L;—▲—50 mg/L。

2.3.2 吸附等溫線模型擬合

圖6 等溫吸附模型擬合曲線

表2 等溫吸附模型擬合參數

2.3.3 熱力學模型擬合

對試驗數據進行熱力學模型擬合(圖7(a))，并進一步計算熱力學參數，計算結果見表4。可以看出：ΔHΘ>0，說明吸附過程中吸熱，吸附量隨溫度升高而提高(圖7(b))；ΔSΘ>0，表明載鎂牛糞生物炭對磷酸鹽有吸附親和力[29]，吸附反應容易進行；在15～35 ℃范圍內，ΔGΘ<0，說明載鎂牛糞生物炭對磷酸鹽的吸附反應可自發進行，且隨溫度升高，ΔGΘ逐漸降低，表明升高溫度更利于吸附反應進行；-20<ΔGΘ<0，說明載鎂牛糞生物炭對磷酸鹽除具有化學吸附作用外，還存在一定程度的物理吸附作用[30]。

圖7 熱力學模型擬合曲線

表3 熱力學模型擬合參數

3 結論

牛糞生物炭載鎂改性后對磷酸鹽的吸附性能顯著提高，可用于從溶液中吸附去除磷酸鹽。對初始磷酸鹽質量濃度20 mg/L的溶液，在吸附24 h 條件下，1 g/L的改性生物炭可吸附去除90%以上的磷酸鹽，吸附量是改性前的22倍。在pH為3～11的較寬范圍內，吸附量一直保持在較高水平(>16 mg/g)。吸附過程更符合準二級動力學模型，以化學吸附為主；Langmuir等溫吸附模型對試驗數據的擬合度更高，表明吸附過程為單分子層吸附，25 ℃時的最大吸附量與試驗值(95 mg/g)非常接近；熱力學模型分析結果表明，吸附過程中吸熱，升高溫度有利于反應進行。