新疆尉犁金云母表生風化的實驗模擬研究

2022-06-17 07:48:36彭同江孫紅娟羅利明

四川大學學報(自然科學版) 2022年3期

張奇，彭同江,3 ，孫紅娟，羅利明,4，周燦，張玉

(1.西南科技大學固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室, 綿陽 621010；2. 西南科技大學礦物材料及應用研究所, 綿陽，621010；3. 西南科技大學分析測試中心, 綿陽 621010；4. 西南科技大學國防學院, 綿陽 621010)

1 引言

層狀硅酸鹽礦物在地球表層分布廣泛，具有種類多、含量高及比表面積大、離子交換能力強等特點，對地球化學循環(huán)和生態(tài)系統(tǒng)的影響尤為明顯[1]. 地球表層的含氧環(huán)境對于礦物的風化蝕變具有非常重要的作用. 在層狀硅酸鹽礦物風化蝕變過程中，結(jié)構(gòu)中含F(xiàn)e2+高的更容易向其他層狀硅酸鹽礦物轉(zhuǎn)化，如黑云母向水化黑云母、蛭石[2]甚至皂石[3]轉(zhuǎn)化，以及伊利石向累托石和蒙脫石[4]轉(zhuǎn)化. 硅酸鹽風化蝕變過程在自然環(huán)境中進程緩慢，主要受其周圍環(huán)境酸度、離子種類和溫度等多種因素綜合作用的控制. 在共存離子和質(zhì)子的作用下，從云母結(jié)構(gòu)到蛭石可發(fā)生快速的化學風化[5]. 通過人為提供風化環(huán)境，在實驗室能夠短時間內(nèi)實現(xiàn)硅酸鹽礦物的風化演變[6, 7].

我國新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦是世界上少有的幾個超大型蛭石礦床之一，此蛭石礦床產(chǎn)出的工業(yè)蛭石包括規(guī)則、不規(guī)則金云母-蛭石間層礦物及分結(jié)型蛭石常與金云母、弱水化金云母共伴生，在采礦選礦過程中金云母和弱水化金云母常因水化程度低、膨脹性較差或無膨脹性、利用率低，造成礦產(chǎn)資源的浪費. 金云母晶層的層間域為K+，蛭石晶層的層間域為水化陽離子Na+、Ca2+、Mg2+等. 在風化過程中，金云母晶層八面體中的Fe2+大部分被氧化為Fe3+，K+隨水流失，同時在層間域增加了層間水，因為不同氣候條件下化學風化作用不同而形成了金云母-蛭石和蛭石等粘土礦物.

風化過程中粘土礦物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)等特征中包含有豐富的環(huán)境變化信息，其中一些已被作為環(huán)境代用指標廣泛應用于古環(huán)境重建，如伊利石結(jié)晶度、蒙脫石/高嶺石的比值等[8]. 礦物結(jié)構(gòu)演變重組對地球化學循環(huán)起著重要作用. 在研究黑云母在地質(zhì)封存CO2中發(fā)現(xiàn)，鹵水中的Na+可以與云母中的K+進行離子交換[9]. 云母是土壤中鉀元素的重要來源，從云母中釋放的K是維持許多生物和植物旺盛生長所必需的，并且可以提高土壤的長期肥力[10]. 在實驗室還原硅酸鹽礦物風化過程，由于溫度、壓力、氧化還原氣氛等的影響，大多需要較長時間或較高溫壓等條件下完成. Ma等[11]利用氯化鈉和醋酸在200 ℃水熱條件下通過間歇排除溶液中的K+，反應4 d后，金云母完全轉(zhuǎn)化為蛭石. Meng等[2]用Ba2+/K+離子交換法從黑云母中成功提取鉀，經(jīng)過4次Ba(NO3)2重復處理后，原始黑云母轉(zhuǎn)變?yōu)?.2210 nm水合鋇云母. Hinsinger等[12]利用細磨金云母作為維持植物生長的唯一營養(yǎng)來源，與瓊脂熔化制備成植物培養(yǎng)基，培養(yǎng)32 d后，凝膠中的金云母顆粒轉(zhuǎn)化為蛭石. Min等[13]使用95 °C、10 MPa CO2的高溫高壓反應容器模擬黑云母在Na+和K+濃度不同的地下環(huán)境，黑云母在該反應過程中發(fā)生了蛭石化現(xiàn)象.

本文以新疆尉犁金云母為原料，在實驗室模擬自然界金云母地表風化的水環(huán)境條件，研究了金云母在低溫常壓條件下，環(huán)境溶液中不同氯化鈉濃度對金云母蛭石化的影響，以及礦物相結(jié)構(gòu)、熱學性質(zhì)、微觀形貌等的變化. 本文旨在為新疆尉犁蛭石礦床中低利用率金云母的開發(fā)利用提供基礎研究數(shù)據(jù).

2 實驗

2.1 原料和試劑

原料：工業(yè)金云母原礦(P-0)取自新疆尉犁且干部拉克礦，樣品呈片狀、鋼灰色，具有油脂光澤，灼燒不膨脹.

試劑：雙氧水溶液(質(zhì)量分數(shù)為30%)，分析純，天津市光復精細化工研究所生產(chǎn)；檸檬酸，分析純，成都科龍化工；氯化鈉，分析純；去離子水(UHO)，電阻率>18.2 MΩ·cm，自制.

2.2 實驗步驟

(1) 取金云母原料在105 ℃烘箱中干燥后置于打粉機粉磨以通過100目篩，得到金云母粉末.

(2) 稱量5份(每份0.2 g)檸檬酸置于5個150 mL錐形瓶中，向每個錐形瓶中依次加入10 mL雙氧水以及20 mL濃度分別為0.5、0.75、1.0、1.25和1.5 mol/L的氯化鈉溶液.

(3) 向上述混合液中各加入1 g金云母粉末，在搖床中以45 ℃恒溫振蕩(150 r/min)24 h后取出，過濾洗滌至中性，于60 ℃烘箱中烘干24 h，獲得系列樣品. 根據(jù)混合溶液中Na+的濃度，樣品分別被標記為P-V-Na0.5、P-V-Na0.75、P-V-Na1.0、P-V-Na1.25、P-V-Na1.5.

2.3 樣品分析

樣品的結(jié)構(gòu)及物相分析由日本理學Ultima IV型X射線衍射儀測定，測試條件：Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，功率2.2 kW，掃描范圍3°～80°.

化學成分利用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)，Rh靶，管電壓60 kV，管電流100 mA.

熱重分析在NETZSCH STA 449F5同步熱分析儀上進行，測試條件：為30～1200 ℃，升溫速率為20 °C /min，空氣氣氛.

樣品的微觀形貌采用德國Zeiss儀器公司Ultra55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察.

濾液中鉀含量利用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀Thermo iCAP6500測定，檢出限為0.03，濾液處理方法為： 65%濃硝酸(體積比為10∶1)于電熱板上加熱消解，至試液呈淺色后加入2%硝酸溫熱溶解可溶鹽，冷卻后加入定容至原體積.

樣品的陽離子交換容量通過CaCl2-甲醛縮合法測定.

3 結(jié)果與討論

3.1 轉(zhuǎn)化前后的結(jié)構(gòu)變化

金云母原樣及氯化鈉濃度不同的混合溶液反應后樣品的XRD圖如圖1所示.我們用 X’pert HighScore Plus計算了不同樣品中金云母和蛭石的相對含量及金云母晶層的晶胞參數(shù). 圖1中原樣P-0 主要物相是金云母(d001=1.0092 nm、d002=0.5031 nm、d003=0.3361 nm、d113=0.2523 nm、d005=0.2020 nm)與標準卡片JCPDS(42-1437)對應良好，峰形尖銳，結(jié)晶度高. 經(jīng)過含有不同氯化鈉濃度的混合溶液處理后，所獲樣品的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，XRD圖上可見典型的蛭石的特征衍射峰均與標準卡片JCPDS(76-0847)對應. 隨著反應體系中Na+濃度的增加，溶液中的Na+和金云母層間K+濃度差增大，更多的Na+進入金云母層間使得反應繼續(xù)正向進行，層間空間擴展，蛭石化程度不斷提高.

圖1 金云母經(jīng)不同Na+濃度的混合溶液反應后樣品的XRD圖譜

表1列出了金云母經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后各物相的層間距及金云母、蛭石的相對含量. 半定量分析結(jié)果中顯示蛭石和金云母的相對含量呈現(xiàn)：蛭石的含量逐漸增加，金云母的含量逐漸減少. 當氯化鈉的濃度1.5 mol/L時，蛭石含量達到47%，金云母(001)面層間距也由原來的1.0174 nm減少到0.9901 nm. 金云母向蛭石轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物中還出現(xiàn)了少量金云母-蛭石間層礦物，在XRD圖譜中表現(xiàn)為蛭石和金云母特征衍射峰之間d002=1.2582 nm附近的寬衍射.

表2列出了原樣及經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后樣品中金云母晶層的晶胞參數(shù). 表2中數(shù)據(jù)顯示不同樣品的晶胞參數(shù)差異明顯，表明晶胞產(chǎn)生不同程度的扭曲. Na+濃度較低時，金云母(001)峰的半高寬顯著增加是由于金云母片層厚度減小[14]，隨著Na+濃度的升高呈現(xiàn)半高寬減小，說明金云母在原有的結(jié)構(gòu)基礎上，保留母體三八面體結(jié)構(gòu)不斷進行結(jié)構(gòu)調(diào)整，隨著Na+逐步替代K+，新形成的蛭石相結(jié)晶度不斷提高，蛭石生成量逐漸增多. 不同濃度下，金云母晶胞的橫向尺寸a隨著反應過程中八面體陽離子的浸出而變化. 金云母形成蛭石的過程中，隨著K+被其他離子去除和取代，b軸長增加[15]. 經(jīng)氯化鈉濃度為1.5 mol/L混合溶液反應后，樣品P-V-Na1.5中金云母晶層轉(zhuǎn)化為蛭石晶層為主晶層.金云母晶層堆疊有序度下降，導致晶體結(jié)晶度下降，同時金云母結(jié)構(gòu)層對稱性降低，晶胞參數(shù)c軸軸長增大. 樣品P-V-Na1.5在向蛭石晶層轉(zhuǎn)化時需要克服內(nèi)應力，β偏轉(zhuǎn)角度增大.

表1 金云母經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后樣品中金云母和蛭石的d值及相對含量

表2 原樣及經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后樣品中金云母晶層的晶胞參數(shù)

3.2 經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后濾液中K+浸出變化規(guī)律

金云母風化作用形成金云母-蛭石間層礦物、蛭石過程中涉及到最主要的反應是層間陽離子和八面體陽離子的表面選擇性浸出[16]. 對不同混合溶液反應后濾液中K+溶解規(guī)律進行了測定，結(jié)果如圖2所示. 從圖2中可以看出隨著氯化鈉的濃度升高，K+的釋放量總體呈現(xiàn)S曲線增加趨勢，當混合溶液中Na+濃度為1 mol/L時，K+的釋放量降低，這是因為Na+、K+離子之間的交換不僅受Na+濃度影響，還受K+影響，溶液中共存的K+對金云母層間K+溶出具有很高的抑制作用[17]. 這與該濃度下樣品P-V-Na1.0的XRD圖譜中金云母衍射峰強度并未繼續(xù)降低的表現(xiàn)一致. 繼續(xù)增加Na+濃度，K+釋放量也繼續(xù)增加，由于離子之間的“阻塞效應”，當交換過程從邊緣向中心區(qū)域擴散時，中心區(qū)域的K+被交換到層間的水化鈉離子阻塞，導致K+釋放速率減緩.

反應過程中加入的檸檬酸作為三羧基弱酸，電離出的質(zhì)子對陽離子交換有協(xié)同作用，晶體表面(hk0)在質(zhì)子的攻擊下K+的釋放量增加[18]. 其次檸檬酸根陰離子作為有機配體與金云母表面金屬離子形成強絡合物，補償質(zhì)子促進金云母溶解[19-21]，比鹽酸更有效地轉(zhuǎn)化云母. 在絡合作用下，晶格發(fā)生了部分溶解和轉(zhuǎn)化，主要去除了K+元素，溶解過程中層間K+優(yōu)先溶解[22].

圖2 經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后濾液中K+的浸出量Fig.2 Leaching amount of K+ in filtrate after reaction with mixed solutions with different sodium chloride concentrations

3.3 原樣及不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后的樣品成分變化

從表3樣品的化學成分可以看出原料是富鎂型金云母，反應后的金云母-蛭石間層礦物較金云母原樣的化學組分中K2O逐漸減少，Na2O的含量逐漸增加，而原有的Ca也丟失了. 不同氯化鈉濃度反應后的產(chǎn)物經(jīng)1000 ℃灼燒后的燒失量并非持續(xù)增加.當混合溶液中氯化鈉濃度為1.5 mol/L時，層間水和結(jié)構(gòu)水總量減少，這可能是由此過程中相轉(zhuǎn)變時發(fā)生的再聚合反應造成的. 由金云母母體結(jié)構(gòu)溶解后重新聚合為蛭石時，相鄰的Si-OH基團交叉連接形成Si-O-Si，釋放出氫和水，導致晶格收縮[16]，這與XRD的分析結(jié)果中金云母結(jié)構(gòu)層間空間坍塌至0.9901 nm的分析結(jié)果相同.

表3 原樣及經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后樣品的化學成分(wB/%)

我們采用11(O)為基礎計算方法對金云母原樣及系列轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的晶體化學式進行分配計算，各樣品化學式的計算在化學成分含量測定值減去燒失量歸一化處理的結(jié)果如表4所示. 從晶體化學式可以看出，對比原樣P-0轉(zhuǎn)化產(chǎn)物P-V-Na0.5中Na+幾乎占據(jù)了層間K+三分之一位點. 隨著氯化鈉濃度升高，反應后樣品的間層礦物的層電荷數(shù)總體呈下降趨勢：當溶液中的氯化鈉濃度為0.5 mol/L時，溶液中電離的大量H+進入晶格內(nèi)部極大補償了結(jié)構(gòu)單元層的負電荷[23]，使反應后的樣品P-V-Na0.5層電荷數(shù)由1.018降低至0.959；當溶液中的氯化鈉濃度為1.0 mol/L時，可以發(fā)現(xiàn)P-V-Na0.5層電荷數(shù)不降反升，因為此時Na+、K+的交換受阻；當溶液中的氯化鈉濃度繼續(xù)升高時，層電荷數(shù)降低并不明顯. 這是因為即使結(jié)構(gòu)單元層的靜電相互作用力很小，結(jié)構(gòu)中仍然有過多的非膨脹性物質(zhì)嚴重阻礙了水化膨脹[24].

層電荷減少主要與Fe2+的氧化有關，也與反應過程中加熱和有機酸結(jié)合處理有關[25]. 蛭石化過程中，雙氧水由邊緣向內(nèi)滲透，將Fe2+氧化為Fe3+引入過量的層電荷，多余的電荷通過向溶液中釋放K+來平衡[26]. 不同氯化鈉濃度下金云母轉(zhuǎn)化產(chǎn)物溶出的陽離子總量不一樣，層電荷的變化也不同，這可能與反應過程中陽離子交換分量變化有關. 不同樣品中蛭石晶層的含量和層電荷的大小決定陽離子交換容量的大小[27]. 新疆尉犁金云母原料的CEC通過氯化銨-乙醇法測定為10 mmol/100 g.Na+由于其電價低、電荷密度和離子半徑小，隨著反應的進行不斷代替K+進入金云母層間，蛭石晶層相對含量增加，因此轉(zhuǎn)化產(chǎn)物能更好地被其他多價陽離子置換. 經(jīng)測定，水化程度和風化程度較高的樣品P-V-Na1.5的陽離子交換容量提高至50 mmol/100 g，表明轉(zhuǎn)化產(chǎn)物P-V-Na1.5的交換性能得到提升.

表4 原樣及經(jīng)不同氯化鈉濃度的混合溶液反應后轉(zhuǎn)化產(chǎn)物層電荷的推算

3.4 P-0及P-V-Na1.5的熱學性質(zhì)變化

金云母風化作用形成金云母-蛭石間層礦物過程中涉及到最主要的反應還包括水合陽離子的引入. 當溫度從30 ℃加熱到1200 ℃時，金云母原樣P-0和反應后的間層礦物P-V-Na1.5的TG-DSC分析結(jié)果如圖3所示.

金云母原樣P-0樣品經(jīng)過了五個階段，第一個階段是發(fā)生在95 ℃，原樣在該溫度下的重量損失為0. 61%，此過程脫除了吸附在金云母表面的水分. 在720 ℃的放熱反應可能是硅酸鹽結(jié)構(gòu)的破壞以及羥基水的損失[28]，900 ℃之后的連續(xù)質(zhì)量損失反映了金云母原樣結(jié)構(gòu)的塌陷[29]. 在1100 ℃的吸熱谷是金云母的特征吸熱谷[25]，在930～1200 ℃發(fā)生的熱分解反應說明了新化合物的形成，如莫來石、鎂橄欖石[30].

反應后間層樣品P-V-Na1.5的熱效應與原樣P-0相比有兩個明顯不同之處：其一是層間水的熱效應不同，從圖3(b)可以看出P-V-Na1.5在85 ℃左右丟失層間水，對應于Na型蛭石層間水的脫除溫度[31]. 此處吸熱谷變得尖銳，重量損失增加為2.2%，表明反應后的樣品P-V-Na1.5層間水增多，金云母水化程度提高. 同時本階段失去水的溫度降低表現(xiàn)為鈉型蛭石的熱效應，這是因為反應后鈉離子隨水進入層間，水化鈉離子的配位數(shù)小結(jié)合力弱，脫水反應所需要的能量降低[30]，說明了金云母發(fā)生了向蛭石的轉(zhuǎn)化. 其二是經(jīng)過反應后的樣品P-V-Na1.5在1055 ℃處金云母特征S形特征吸熱谷消失[25]，由于金云母晶層和蛭石晶層結(jié)構(gòu)破壞的溫度點是不同的，所以差熱曲線也證實了金云母晶層向蛭石晶層的轉(zhuǎn)變.

(a) Sample P-0

(b) Sample P-V-Na1.5

3.5 P-0及P-V-Na1.5的微觀形貌變化

我們對轉(zhuǎn)化前金云母原樣P-0及轉(zhuǎn)化后以蛭石為主相的樣品P-V-Na1.5進行了形貌觀察. 圖4分別為兩者掃描電子顯微鏡照片. 由圖4a可見，經(jīng)機械研磨后的P-0樣品片層破裂，邊緣磨損. 表面附著許多細粒，層狀結(jié)構(gòu)明顯，層與層之間結(jié)合緊密且規(guī)則.

當金云母原樣轉(zhuǎn)化為由蛭石占據(jù)主相的P-V-Na1.5樣品時，由圖4b可見，樣品仍保持完整的層狀結(jié)構(gòu)，表面變得光滑，片層產(chǎn)生層解變薄，層邊緣清晰伴有卷曲，整體層結(jié)構(gòu)松散且不規(guī)則，視野中部分層緊密結(jié)合沒有發(fā)生變化. 這表明金云母蛭石化過程中，層狀結(jié)構(gòu)未遭到破壞，水合鈉離子未完全插層進入層間，與XRD結(jié)果中金云母衍射峰仍保留下來的結(jié)果一致，也說明了蛭石化是在繼承母體礦物的基礎上逐漸轉(zhuǎn)化而來[25]. 在反應過程中過氧化氫分子滲透到金云母層間，溶液中的鐵離子可以加速雙氧水分解，在加熱過程中滲入的雙氧水受熱分解產(chǎn)生大量氣體，所形成的壓力致使片層也沿層間域方向膨脹[32]. 隨著Fe2+氧化產(chǎn)生多余的電荷，層間釋出大量K+抗衡電荷變化，層間產(chǎn)生了較大的靜電排斥力也導致了硅酸鹽片的分層和卷曲[2]. 由于與水的交換，氧原子也會攻擊硅酸鹽結(jié)構(gòu)的氫氧化物基團，導致氫氧化物從硅酸鹽結(jié)果中劇烈釋放，這種相互作用破壞了層與層間陽離子的靜電平衡，導致層間陽離子的溶解和層間分離[33]. 從P-0到P-V-Na1.5的形貌變化說明氧化過程對金云母蛭石化作用明顯，這與自然界礦物的表生風化過程一致.