正弦交流電壓驅動低氣壓CO2 放電特性的對比:DBD 結構與裸電極結構*

付強 王聰 王語菲 常正實?

1) (西安交通大學電氣工程學院,西安 710049)

2) (國網山東省電力公司臨沂供電公司,臨沂 276000)

1 引言

作為人類太空移民和深空探索中轉站的目標行星之一,火星資源探測和環境評估收到廣泛關注.2020 年,阿聯酋“希望號”、中國“天問一號”以及美國“毅力號”火星探測器相繼發射,圍繞火星表面生命信號、地質結構、大氣環境、樣品收集與保存等方面展開全方位的科學探索.現有認知表明,火星大氣氛圍為典型的低氣壓環境,平均氣壓小于1 kPa,大氣的主要成分包括CO2(95.32%),N2(2.7%),Ar(1.6%),O2(0.13%),CO(0.07%),H2O(0.03%)及其他氣體(0.15%)[1].從原位資源利用(in-situresource utilization,ISRU)角度來看,豐富的CO2資源使火星大氣在火星空間任務中扮演重要角色,CO2原位轉化為燃料(如CH3OH,CH4等)用作推進劑、產物O2用來支持宇航員乃至移民呼吸[2],有助于解決長半徑空間探索任務的后勤問題和航天器往返的動力問題,大大降低航天器質量,節約發射成本和提高運載效率,對于建設火星上自供給、可持續的空間基地具有重要的前瞻意義.美國火星氧氣原位資源利用實驗(mars oxygenin-situresource utilization experiment,MOXIE)利用電化學催化轉化法實現在火星大氣條件產生O2,并在“毅力號”火星任務中成功演示.火星低層大氣是原位資源利用的主要對象,其溫度范圍130—300 K,氣壓范圍0.59—1.50 kPa[3],為開展模擬火星環境CO2資源利用的相關研究提供了參考條件.

CO2轉化利用的難點在于CO2分子結構穩定,高化學惰性.活化和分解CO2分子需破壞C=O雙鍵(803 kJ/mol),傳統上多輔以高溫、高壓、催化劑等條件.目前對CO2分子活化方法主要有:化學催化法、電化學法、光催化法、生物法和等離子體轉化法[4>-7].其中,化學催化法應用較多,轉化效率較高但運行條件苛刻、能耗大,且催化劑存在中毒和失活問題;電化學法裝置副產物少,但轉化效率較低,處理規模較小;光催化和生物催化具有轉化周期長、處理規模小的特點.等離子體技術,由于其獨特的非平衡特征優勢,近年來在CO2轉化方面逐漸引起研究者的關注.低溫等離子體中電子的平均能量介于1—10 eV[4],而分解CO2需5.5 eV,故利用放電等離子體分解CO2能大幅降低反應宏觀溫度和能耗,突破反應動力學限制,使CO2在室溫下轉化成為可能.放電等離子體分解CO2,最早可追溯到1925 年,Wendt 和Farnsworth[8]利用電暈放電對分解效果進行了研究,在45 min 后CO2轉化率達到28.5%.截至目前,在可檢索的文獻中,常見的等離子體產生方式為介質阻擋放電(dielectric barrier discharge,DBD)[9-11]、微波放電[12,13]、滑動電弧放電[14,15]和射頻放電[16,17]等.不同放電結構各具特點,如微波放電和滑動弧放電在能量效率方面具有一定優勢,但DBD 在結構設計、驅動源成本、模塊化應用方面優勢較明顯.國內外相關學者通過實驗和數值仿真,對不同放電類型的CO2放電特性、分解機理和轉化特性等方面展開了深入研究.

針對CO2放電特性和轉化機理的研究,目前大部分工作聚焦于大氣壓條件.Ponduri 等[18]利用1 維(1D)流體仿真模型分析了CO2DBD 的電學特性,認為電荷記憶效應導致了放電電流的非對稱特性,進而影響CO 和O 兩種物質的空間不對稱分布.Aerts 等[19]建立0D 模型研究了脈沖電壓下CO2DBD 的產物分布規律,表明CO2振動態、CO、O 等產物具有累積效應,脈沖熄滅100 μs后O 原子密度因結合形成O2和O3而降低.Capitelli課題組[20,21]通過耦合電子能量分布函數與非平衡振動動力學對CO2等離子體特性進行了仿真研究.Ozkan 等[22]實驗研究了驅動頻率和外施電壓對流動CO2DBD 放電特性的影響,證明大氣壓條件下CO2DBD 放電模式為絲狀放電,微放電數量和壽命受電壓和頻率的影響.Brehmer 等[23]利用紅外吸收光譜研究了CO2分解過程中CO,O3,O2等產物的形成、分布及影響,當輸入能量密度為70 kJ/L時,CO 占比可達4.4%.Wang 等[15]開展了滑動弧和同軸柱狀放電等離子體分解CO2的數值仿真工作,認為CO2振動態的激發及其與O 原子的碰撞有助于CO2離解.Ozkan 等[24]考察了大氣壓下DBD系統阻擋介質材料和厚度對CO2放電特性的影響,發現增加介質厚度利于微放電產生,從而提高CO2轉換率.

在模擬火星大氣條件下,Gruenwal[25]提出了一種旋轉橢圓體形狀的等離子體反應器,利用射頻放電或微波放電使CO2分解,結合離心力將O2分離.Guerra 等[26]仿真研究了火星典型條件下CO2等離子體中振動能量輸入和弛豫過程,認為火星大氣條件有利于CO2不對稱振動模式的激發,從而促進CO2分解.Ogloblina 等[27]建立了純CO2等離子體自洽動力學模型,描述了電子和重粒子的耦合動力學,結果表明,低溫條件可能會提高振動非平衡程度,火星大氣成分對CO2分解有積極影響.Zhang 等[28]建立模型研究電子能量損失機理,發現平均電子能量較低時,電子能量主要轉移到CO2的振動能級,隨著電子能量的增加,如電離和電子激發等更多需要能量的物理過程成為能量損失的主要途徑.本團隊前期建立一維模型對火星平均大氣壓力下CO2介質阻擋放電下CO2轉化路徑進行研究[29],發現振動激發、電子激發和振動弛豫是基態CO2分子轉化的主要路徑.國內外學者對于中高氣壓CO2放電轉化特性、轉化效果等方面已展開大量研究,大部分集中于CO 和O2的產生和效果方面,針對火星低氣壓條件下CO2放電轉化研究多集中在CO2轉化機理,隨著人類對火星環境認識愈加深入,火星大氣條件下CO2的放電、轉化特性及影響機制等方面的研究很有必要,且仍有很大探討空間.

本文著眼于兩種CO2轉化的電極結構(有/無阻擋介質)對低氣壓CO2放電特性的影響,重點關注引入阻擋介質對放電特性和放電產物的影響規律.圍繞火星低氣壓條件下CO2的放電特性開展兩種電極結構的對比實驗研究,分析了兩種電極結構下CO2放電的電學特性、放電圖像和發射光譜等參數,同時建立與實驗相匹配的數值仿真模型,討論了放電結構對放電特性和放電產物的影響,為火星CO2的放電轉化利用奠定基礎.

2 實驗與仿真

2.1 實驗安排

根據本文的研究內容和需求,設計了裸電極型(無阻擋介質)和DBD 型(有阻擋介質)兩種平行板放電電極,如圖1 所示,其中R為外電路的等效電阻,上下電極均為銅板,并作倒角處理(消除電學邊緣效應),電極間隙(d)可調;阻擋介質材料為氧化鋁陶瓷(厚度d1與d2均為1 mm).實驗中將電極結構固定于真空腔體內部,上電極經真空腔體頂部的高壓套管連接交流高壓電源(中心頻率為20 kHz,電壓幅值0—30 kV 可調),下電極接地,腔內工作氣體氣壓固定為1 kPa (約等于火星平均壓強).

圖1 平行板電極實驗裝置圖 (a) 裸電極型;(b) DBD 型Fig.1.Diagram of parallel plate electrode:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

為測量CO2放電等離子體的電學、光學參數,搭建了CO2放電轉化特性診斷光電平臺,以裸電極結構為例,如圖2 所示.該平臺主要包括氣體供應系統、放電系統和參數測量系統3 個部分,能夠實現電壓電流測量、放電圖像采集和發射光譜診斷.其中,放電電流信號可用于輔助分析放電模式、放電沉積功率等參數;放電圖像可用于分析放電形態和發光強度分布,探究放電模式和放電發展過程;發射光譜可用于分析CO2放電的分解產物與相對豐度,討論不同條件下CO2分解產物的種類和產物選擇性.

圖2 CO2 放電轉化特性檢測平臺Fig.2.Platform of CO2 discharge characteristic detection.

真空腔內氣壓最低可抽至1 Pa,實驗時先將真空腔中的空氣抽至1 Pa,然后充入CO2(純度99.995%)至大氣壓,反復沖洗3 次,再通入CO2至1 kPa,真空腔體搭載透紫石英玻璃觀察窗,便于有效采集放電圖像(ICCD,Andor iStar334 和單反相機,Canon EOS 60D)和發射光譜(Andor SR 303i-A).電壓和電流分別經高壓探頭(P6015A)和電流互感器(Pearson 6585)采集在示波器(Tektronix MDO3054)上記錄和輸出.

2.2 仿真介紹

由于CO2放電涉及的粒子包括CO2振動態、分解產物等,粒子種類較多,粒子間的化學反應較為復雜,且本文研究條件滿足局域場近似條件(粒子碰撞頻率?放電電流頻率),因此本文采用流體模型對CO2放電過程進行仿真研究.仿真CO2氣體間隙為4 mm,氣壓固定為1 kPa,溫度300 K.詳細的模型描述詳見附錄A.

除電子以外,模型中共考慮15 種粒子,包括5 種中性粒子、5 種離子和5 種CO2激發態,其表述方法列于表1.作為CO2分解的重要產物,在模型中考慮了CO,O2,O,C 四種產物.由于電子能量大部分被傳遞至振動態,故考慮了CO2振動態對CO2分解的影響,同時為避免模型復雜化,參考Aerts 等[19]的做法,將CO2振動態分為4 組,分別記作CO2v1,CO2v2,CO2v3,CO2v4,如表2 所示,CO2v1 和CO2v3 分別表示第一彎曲模式(010)和第一非對稱拉伸模式(001),CO2v2 包含第一對稱拉伸模式(100)和第二彎曲模式(020),CO2v4 包含了所有更高對稱拉伸模式(n00)和更高彎曲模式(0 n0).對于CO2電子激發態的處理則參照了Wang 等[15]的方法,在模型中考慮了一種電子激發態,記為CO2e.此外,模型中考慮了兩種正離子和三種負離子,分別是具體反應信息詳見附錄B.

表1 模型中包括的粒子Table 1.Types of particles included in the model.

表2 模型中考慮的振動態Table 2.Vibrational particles considered in the model.

3 結果與討論

3.1 低氣壓CO2 放電的光電特性

兩種電極結構在低氣壓CO2氛圍中典型放電電壓電流波形如圖3 所示,氣體間隙為4 mm,氣壓為1 kPa,外施正弦電壓頻率為20 kHz.實驗中,裸電極結構上施加電壓峰峰值up-p=1700 V,仿真中up-p=1006 V;實驗中,DBD 結構上施加電壓峰峰值up-p=2000 V,仿真中up-p=1600 V.

由圖3 分析可得,裸電極結構的放電較穩定,每半個電壓周期進行一次放電,間隙擊穿時,由于電源功率限制,電壓迅速下降,放電熄滅,形成單次放電現象.DBD 產生的放電電流均為多脈沖,放電隨機性與分散性較大,不同放電脈沖對應不同放電通道,通道發生具有一定隨機性,如圖4 所示,這種多放電脈沖電流的形成過程將結合圖5 在下文進行分析.

圖4 DBD 不同放電電流脈沖的放電圖像Fig.4.Discharge images of different current pulses in DBD.

圖5 DBD 放電參數分布Fig.5.Distribution of discharge parameters in DBD.

進一步分析圖3(a)可以發現,裸電極仿真電流的上升階段與實驗電流基本一致,但仿真電流的脈寬大于實驗電流,這是因為電流下降階段與外施電壓降落有關,實驗中電流達到峰值后,外施電壓迅速降落,產生的放電電流脈寬較窄.DBD 仿真電流中第一個放電電流的變化趨勢與實驗電流相吻合,但第二個放電電流發生的時刻有所不同,這主要是因為DBD 多電流脈沖放電位置與放電時間隨機性較大,實驗中二次放電與一次放電通道位置和時間順序不同,1D 仿真中只能表示同一位置的兩次放電,一次放電后放電通道殘存大量荷電粒子使二次放電較不同通道更易發生,時間提前.盡管仿真電流與實驗電流具有一定的差異性,但可借助仿真的手段近似反映放電過程中的粒子變化與產物分布規律.

圖3 4 mm 間隙不同電極結構CO2 放電電流波形 (a) 裸電極結構;(b) DBD 結構Fig.3.CO2 discharge current waveforms with different electrode structures when d=4 mm:(a) Bare copper electrode;(b) copper electrode with dielectric barrier.

DBD 放電模式下,參數設置如下:氣體間隙d=4 mm、電壓為2.0 kV、氣壓為1 kPa、頻率為20 kHz,門寬:單個脈沖時為20 μs,2 個脈沖時為40 μs,增益為4095,分析不同放電電流脈沖與放電通道的對應關系.此時正負放電均產生2 個放電電流脈沖,對正放電進行短曝光放電圖像拍攝,分別采集第一個正脈沖、第二個正脈沖以及兩個正脈沖對應的放電圖像,如圖4 所示.

分析圖4 可知,不同的放電電流脈沖對應不同的放電通道,且通道位置不固定,隨機性較大.對比可以發現,第二個放電電流峰值小于第一個放電電流,其產生的放電區域與強度均小于第一個放電電流脈沖,因為第一次放電熄滅后,產生的放電粒子并未完全消散,間隙氣體的導電性能增強,氣隙擊穿電壓有所減小,同時外施電壓仍處于上升階段,導致施加在間隙上的電壓能夠達到此時間隙的擊穿電壓,產生的放電電流較小.

保持氣壓為1 kPa,頻率為20 kHz,仿真得到DBD 的電壓電流波形及表面電荷密度分布如圖5所示,其中ua表示外施電壓,ug代表氣隙電壓,σsu和σsl分別代表上層阻擋介質和下層阻擋介質所積累的表面電荷密度.CO2DBD 在每個電壓周期內表現為多次放電,第二個電流脈沖幅值遠小于第一個電流脈沖.放電在介質表面積累表面電荷,進而在間隙中建立附加電壓,記為ue.

類似于He/N2放電中的多脈沖現象[30],結合圖5 來說明多電流脈沖放電的發展過程:前次放電周期熄滅后在上層介質和下層介質表面分別積累正表面電荷和負表面電荷,該表面電荷在間隙中產生附加電壓ue,當外施電壓換向后,氣隙電壓為ug=ua+ue,ug隨ua的增大而增大,直至擊穿,放電在上下介質表面積聚相反方向的表面電荷,造成ue反向,ug隨之下降,放電熄滅.一次放電后,此時氣隙電壓為ug=ua—ue,ug繼續隨ua增大而增大,直至再次擊穿.在同一放電半周期內,一次放電后介質表面積聚電荷和間隙電子殘余對二次放電的促進作用相反,前次放電產生的電子消散不完全時,其對二次放電的促進作用大于表面累積電荷的抑制作用,使氣隙擊穿電壓降低,表現為二次放電電流幅值降低.

3.2 低氣壓CO2 放電的產物特性

激發態分子、原子和離子等粒子退激、復合而產生發射光譜,不同的粒子種類、不同能級粒子所產生的光譜有所差異,因此使用發射光譜可以定性衡量放電產物的種類和相對豐度.本節研究CO2放電轉化物質時,裸電極結構中固定氣體間隙為4 mm,電壓頻率為20 kHz,用三光柵光譜儀采集CO2放電的發射光譜如圖6 所示,曝光時間為50 μs,累積200 張,增益為4095,光柵常數為1200 g/mm.

圖6 270—620 nm 發射光譜Fig.6.Optical emission spectra ranging from 270 to 620 nm.

根據發射光譜可以發現,裸電極結構的放電主要產物為CO 和的激發態,此外,還有部分CO2振動態以及少量O2,O,CO+,C2存在.詳細的光譜圖和對應物種產生的物化過程詳見附錄C.

根據裸電極與DBD 兩種電極結構的電壓電流波形和放電圖像可以發現,兩者的放電模式具有明顯差異,為分析兩種電極結構下CO2放電分解產物的異同,對比了兩種電極結構的發射光譜.由于兩種電極結構的放電發光強度差異較大,因此分析發射光譜時無法保證兩種結構的放電參數完全一致,對于裸電極,氣壓為1 kPa,間隙為4 mm,電壓峰峰值為1.72 kV,ICCD 參數設置(增益4095,門寬為50 μs,累積200);對于DBD,氣壓為1 kPa,兩極介質板厚度均為1 mm,氣體間隙為4 mm,電壓峰峰值為2.0 kV,ICCD 參數設置(增益4095,門寬為10 ms,累積50 次),兩種情況下的發射光譜分別如圖7 和圖8 所示.

結合圖7 和圖8,可以發現:兩種結構下發射光譜成分存在一定差異.兩種結構下均存在明顯的的特征譜線,說明CO2發生了強烈的電離過程.不同之處在于:1)在裸電極結構放電的發射光譜中,可觀察到CO 激發態躍遷產生的譜線,即283 mm 和297 nm 處CO(b3∑→a3∏)躍遷的譜線,以及483 nm,520 nm 和561 nm 處CO(B1∑→A1∏)躍遷的譜線,而在DBD 的發射光譜中上述位置處的CO 譜線非常微弱,甚至無法辨識;2)裸電極和DBD 中均可觀察到O2(400 nm)和O(777 nm 和844 nm)譜線,但DBD 中產生的O2和O 相對豐度卻明顯低于純銅電極.初步說明與裸電極相比,DBD 中的離解過程較弱,產生的CO 和O2相對含量較低,不利于CO 和O2的產生.

圖7 270—570 nm 裸電極與DBD 發射光譜對比Fig.7.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:270—570 nm.

圖8 750—900 nm 裸電極與DBD 發射光譜對比:Fig.8.Comparison of discharge optical spectra between copper electrode and DBD structure:750—900 nm.

根據文獻[29]中的研究,O2主要依靠各類離子在電極表面得失電子發生壁反應生成,生成位置為電極表面附近,CO 主要在陰極位降區附近集中產生,二者的數密度在系統電子密度峰值時達到最大,說明轉化可能與高能電子的產生有關.導致本文中DBD 較裸電極CO 和O2相對含量較低的原因:盡管圖7 和圖8 工況下DBD 放電電壓較高,但相比裸電極,其放電功率較低,較低的放電功率產生較少的高能電子,難以驅動CO2分子向CO和O2轉化,這一點將結合仿真結果進行討論.

為對比裸電極和DBD 兩種電極結構下CO2放電參數和分解產物的差異,分別統計仿真中2 種電極結構CO2放電的電子、CO2振動態、CO、O2、C 和O 等粒子的密度,如表3 所示,其中的電子密度的采集時刻為正放電電流峰值時刻,產物密度為t=1 ms 時的產物密度.

表3 模型中裸電極與DBD 放電參數和產物對比Table 3.Comparison of discharge parameters and products in model:bare copper electrode &DBD.

分析表3 可知,裸電極的注入功率遠大于DBD,這是因為DBD 中阻擋介質限制電流增大,進而限制放電功率.裸電極放電產生的電子密度、CO2振動態分子密度和產物密度均遠高于DBD,說明裸電極更利于CO2分解,放電產生的CO 和O2產量更高.此外,4 種放電產物的密度大小關系表現出一致性,即n(CO)＞n(O2)＞n(O)＞n(C).分析產物生成位置和生成路徑及其貢獻時以裸電極結構的放電模型為例,CO 和O2的生成路徑貢獻如圖9所示.

統計截至t=1 ms 時不同CO 和O2產生路徑對CO 和O2密度的貢獻,如圖9 所示.可以發現,反應E9,E7,N3 貢獻了最多的CO 產生.在t=1 ms 時,以上3 種反應產生的CO 密度分別為2.07 × 1017,8.63 × 1015和9.06 × 1014m—3,即對CO產生貢獻依次是電子與CO2之間的附著解離反應,CO2的碰撞離解反應,以及CO2與C 之間的反應.反應E23 對O2產生貢獻最多,反應I5,I10 和I6 次之,在t=1 ms 產生的O2密度分別為3.96 ×1015,1.59 × 1011,9.11 × 109和7.11 × 109m—3,即電子碰撞貢獻了大部分O2的產生.仿真中,裸電極和DBD 結構下,CO 和O2的產生位置和主要路徑相近,CO 主要產生于陰極位降區邊界附近的E9 反應,O2主要產生于瞬時陽極表面或瞬時陽極側介質表面的E23 反應.因此,對兩種占主導地位的反應路徑E9 和E23 在不同電極結構下的反應速率隨時間的變化進行分析,如圖10所示.

圖9 模型中CO 和O2 不同產生路徑的貢獻 (a) CO;(b) O2Fig.9.Contribution of different production paths of CO and O2 in model:(a) CO;(b) O2.

圖10 反應路徑E9 和E23 在穩定周期下的反應速率Fig.10.Reaction rate of path E9 and E23 at stable period.

分析圖10 發現,半個放電周期內,E9 和E23在裸電極放電中有一個速率峰值,在DBD 中有兩個速率峰值,這與放電電流波形對應,說明放電時刻電子密度激增,引起反應速率迅速增大.DBD 結構的放電系統中,半周期內E9 和E23 的第二個速率峰值較低,最高下降幅度甚至可達1 個數量級,這與二次放電電流峰值減小情況有關.同時,DBD 中E9 和E23 的首個峰值時刻提前,這是因為增加阻擋介質后,系統容性增大,放電時刻提前.對反應E9,其速率峰值在裸電極放電結構中可達10—2mol·m—3·s—1,在DBD 結構中達10—4mol·m—3·s—1.分析認為,引入介質后,電子密度峰值從5.6 ×1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,電子溫度峰值從17.2 eV 下降至11.7 eV,陰極位降區附近的電子密度和電子能量的大幅下降,使得高能電子碰撞CO2分子分解產生CO 的速率下降,CO 產量降低.對反應E23,其速率峰值在裸電極放電結構中可達10—2mol·m—3·s—1且持續時間較長,在DBD 結構中達10—2mol·m—3·s—1但持續時間縮短.阻擋介質的引入會使得極板表面累積的總電荷在第一放電后降低,造成氣隙電壓減小,放電快速熄滅,高反應速率持續時間縮短;而第二次放電時雖然反應速率可維持較長時間,但由于第一次放電間隙電荷未能及時消散導致間隙擊穿電壓變低,放電程度變弱,沉積功率下降,不能產生足夠多的CO+2 離子運動至瞬時陽極側介質表面驅動E23 反應.以上兩個原因共同導致引入阻擋介質后,O2生成量降低.

4 結論

本文模擬火星大氣條件下CO2的放電特性,針對兩類常見的放電結構(裸電極和DBD)開展了對比實驗研究,結合數值仿真結果分析了低氣壓CO2的放電等離子體的電光和產物分布特性,得到主要結論如下.

1)在低氣壓下,裸電極和DBD 電極結構具有不同的放電電壓電流特性:裸電極每電壓半周期內僅有一次放電;DBD 電流為多放電電流脈沖,放電隨機性較大,電流脈沖對應不同的放電通道.原因主要為引入阻擋介質后,系統容性增大,放電時刻提前;一次放電發生時,介質表面積聚電荷總密度減小,促進一次放電快速熄滅;一次放電后,間隙荷電粒子不能快速消散,降低二次放電擊穿電壓和放電電流.

2) CO2放電分解產物主要為CO,,CO2振動態以及少量O2,O,CO+,C2.DBD 的發射光譜中未發現明顯的CO 譜線,且O2和O 相對含量明顯較低.原因是:CO 主要來自陰極位降區邊界的電子與CO2分子的附著分解反應,O2主要由電子和在瞬時陽極表面或瞬時陽極側介質表面復合分解產生.引入介質后,陰極位降區擴大,電子密度峰值和電子溫度峰值明顯下降,電子在陰極位降區邊界附著CO2分子分解產生CO 的反應速率下降;另一方面,引入介質板形成反向電場,與外施電場出現博弈,出現多脈沖放電逐漸泄放電荷、弱化放電強度,削弱E23 反應的貢獻,使O2含量降低.

本文通過實驗結合數值仿真對比研究了模擬火星大氣條件下兩種電極結構的CO2放電轉化特性,有助于了解低壓條件CO2放電的影響因素和轉化過程,獲得的基礎數據有利于加深對等離子體分解轉化CO2的認識.但是在全球碳減排和碳利用的背景下,對于CO2的轉化和利用研究是一個很大的領域,未來有很多值得研究的方向,不同工況下CO2定向轉化和利用的宏觀特性和微觀機制仍需深入研究,也能為火星CO2原位資源化利用提供參考.

附錄A

CO2放電涉及的粒子包括CO2振動態、分解產物等,粒子種類較多,粒子間的化學反應較為復雜,本文研究條件滿足局域場近似條件(粒子碰撞頻率?放電電流頻率),因此采用流體模型對CO2放電過程進行仿真研究.本文實驗中采用兩種平行平板型電極結構,對于裸電極,在本文研究的條件下,放電表現為輝光放電,可認為粒子在平行于電極的方向上均勻分布;對于DBD,根據長曝光放電圖像,其放電表現為均勻放電,對于短曝光放電圖像,其每個放電脈沖對應分離的放電通道,對單個放電通道而言,可等效為一維模型進行仿真.因此,基于本文實驗中采用的平行平板型電極結構,沿Y軸方向(如圖1 所示)建立一維流體仿真模型,基于流體力學的方法描述放電過程中的電場分布和粒子分布規律.

電場時空分布通過泊松方程進行描述:

式中:φ和ρ分別代表電勢和空間電荷密度;εr為相對介電常數;ε0為真空介電常數,ε0=8.854 × 10—12F·m—1.模型中各粒子時空分布為

式中,nr為粒子數密度,Γr和Sr分別為粒子通量和粒子源項,其中Γr由遷移-擴散近似得到:

式中,E,μr和Dr分別為電場強度、粒子的電場遷移率和擴散系數,其中帶電粒子考慮電場遷移和擴散,中性粒子僅考慮擴散.粒子源項Sr為

式中,ki和αi分別為反應速率系數和Townsend 系數,其中kinr1nr2和kinr1nr2nr3分別代表兩體碰撞反應和三體碰撞反應.

模型中電子能量分布同樣采用流體力學的方法進行描述:

式中,ne為電子密度,ze為平均電子能量,Γε代表電子能量通量,

式中,με和Dε分別代表電子能量遷移率和電子能量擴散系數,

電子能量源項Sε包括兩部分,記為S1和S2,S1表示由于電子碰撞反應所消耗的能量,S2代表電子從電場獲得的能量,表達式為

式中,εi代表反應所消耗的能量.

模型中電子和離子的邊界采用通量邊界條件,離子通量為

式中:vi為離子熱運動速度;Γi代表離子通量;un為由間隙指向阻擋介質的法向量;αi0為與邊界電場強度相關的系數,其中

式中,kB為Boltzmann 常數,Ti為離子溫度,mi表示離子質量.對于電子邊界條件來說,還要考慮離子撞擊阻擋介質表面產生的二次電子發射,電子通量為

式中:ve為電子熱運動速度,與(A11)式表達式相似,不再贅述;γ為二次電子發射系數;αe1和αe2為與邊界電場強度相關的系數,

對于DBD 仿真模型來說,在氣隙與阻擋介質的界面需考慮表面電荷積聚,表面電荷積累對放電過程有著重要影響,表面電荷密度σ可以通過表面電流的積分得到,

式中,Γp和Γn分別為正離子通量和負離子通量.

此外,對于電場邊界條件,裸電極仿真模型左右兩端分別設置為金屬接觸和接地,在金屬接觸處施加交流電壓,DBD 仿真模型左右兩端分別設置為電勢和接地,交流高壓接于電勢端.

附錄B

模型中考慮的電子碰撞反應如表B1 所示,電子碰撞反應的反應速率可根據碰撞截面數據,通過求解BOLSIG+得到,其中碰撞截面數據從參考文獻中得到,具體參考文獻已在表中給出.表B1 中CO2振動態(CO2vi代表CO2v1—CO2v4)的彈性碰撞反應、電離反應和電子激發反應(即反應E2,E4 和E6)采用的碰撞截面與對應基態CO2反應的碰撞截面相同,即反應E2 與E1,反應E4 與E3,反應E6與E5 采用的碰撞截面相同.振動態離解反應(反應E8)和振動態附著反應(反應E10)采用的碰撞截面與對應基態CO2離解和附著反應的碰撞截面相同,但反應E8 和E10 對應的能量閾值根據振動激發反應的能量閾值進行相應減小.模型中考慮的電子附著和電子-離子復合反應如表B2 所示,離子和中性粒子的反應,以及離子之間的反應如表B3 所示,中性粒子之間的反應如表B4 所示.表B2、表B3 和表B4中對應的反應速率常數通過查閱相關參考文獻得到,其中Te為電子溫度,其單位為eV,Tg的單位為K,兩體碰撞反應和三體碰撞反應的速率常數單位分別為m—3·s—1和m—6·s—1,M 代表模型中考慮的中性粒子.

涉及CO2振動態的反應分三類:電子碰撞反應、振動態能量交換反應、振動態與重粒子間反應.電子碰撞反應包括電子與CO2基態分子發生振動激發產生振動態的反應,即反應E6—E9,電子與CO2振動態發生碰撞產生離解、電離、附著等,即反應E2—E4.相對基態分子,CO2振動態離解反應所需能量較低,振動態分子更易發生離解,故模型中考慮CO2振動態離解反應的能量閾值時需根據其振動激發能量相應減小.CO2振動態通過振動態能量交換反應進行振動態間轉化,或者返回基態,具體反應見表B5.CO2振動態與CO2基態分子具有相似的化學性質,因此CO2振動態與重粒子的反應與CO2基態分子得到的結果相同,即反應N1 和N2,但振動激發能夠降低2 個分子之間反應的能量壁壘,表B4 中給出的N1 和N2 的反應速率常數為CO2基態分子的反應速率,當將CO2基態分子替換為振動態時,對應反應速率需要采用(B1)式做出調整:

式中,A0為指前因子,Ea代表反應活化能,Ev為振動能級的能量,α是表征振動激發降低反應壁壘效率的參數.參考文獻[31]中Kozak 等的做法,對于反應N1,將α設置為0.8,對于反應N2,將α設置為0.5.

表B1 模型中的電子碰撞反應Table B1.Electron impact reactions in the model.

附錄C

在裸電極結構下,固定間隙為4 mm,電壓頻率為20 kHz,研究CO2放電發射光譜.采用三光柵光譜儀進行診斷,曝光時間為50 μs,累積200 張,增益設置4095,光柵常數為1200 g/mm,波長范圍為200—900 nm,得圖C1 和圖C2.

表B2 模型中的電子附著反應和電子-離子復合反應Table B2.Electron attachment reactions and electron-ion recombination reactions in the model.

表B3 模型中的離子-中性粒子反應和離子-離子反應Table B3.Ion-neutral particle reactions and ion-ion reactions in the model.

表B4 模型中中性粒子之間的反應Table B4.Reactions between neutral particles in the model.

表B5 模型中的振動能量傳遞反應Table B5.Vibration energy transfer reactions in the model.

高能電子通過碰撞CO2分子或CO2振動態發生離解反應是產生CO 的重要途徑,此外電子與的復合反應和電子與CO2振動態附著反應也將貢獻CO 產生,四類反應為

觀察圖C1 可以進一步發現,在283,297 和313 nm 處出現了CO 第三正帶系(b3∑→a3∏),在451,483,520,561和608 nm 處出現了CO(B1∑→A1∏)躍遷光譜,其振動能級如表C1 和表C2 所示[44,47].圖C2 顯示,在777 nm(3p5P→3s5S)和844 nm(3p3P→3s3S)處存在O 原子譜線[13,48],說明(C1)式和(C2)式反應存在.

除上述譜線外,在波長小于280 nm 范圍內可以觀察到一組譜線強度小但清晰的譜線,該范圍內的譜線主要來自CO 和CO+的躍遷,將200—280 nm 范圍內的發射光譜局部放大以后如圖C3 所示.分析可知,該范圍內CO 的譜線主要來自CO 的第四正帶系(A1∏→X1∑)和3A 帶系(c3∏→a3∑),如表C3 所示[46].

綜合圖C1、圖C2 和圖C3 的CO 特征譜線,發現涉及CO 激發和退激過程較復雜,以CO(A1∏)的激發和退激過程為例說明激發態和特征譜線的產生過程.CO(A1∏)的產生途徑可大致分為3 種:1) CO2在高能電子的作用下發生離解反應,產生CO(A1∏),或CO 基態分子在高能電子的作用下發生激發反應,生成CO(A1∏),分別如(C5)式和(C6) 式所示;2)低能級CO 激發態分子(如CO(X1∑))在高能電子的作用下發生激發反應,生成CO(A1∏),如(C7)式所示;3)高能級CO 激發態分子(如CO(B1∑))發生退激反應,生成CO(A1∏),如(C8)式所示.以上幾種路徑產生的CO(A1∏)發生退激反應,在退激的過程中伴隨著發光的出現,如(C9)式所示.

圖A2 750—900 nm 發射光譜Fig.C2.Optical spectra ranging from 750 to 900 nm.

圖A3 200—280 nm 裸電極發射光譜Fig.C3.Emission spectrum of bare copper electrode:200—280 nm.

分析圖C3 可知,在波長小于280 nm 范圍內,還存在CO+第一負帶系(B2∑+→X2∑+)的譜線,具體光譜參數如表C4 所示[44],此外,圖C1 中在427 nm 處同樣觀察到了CO+譜線的存在,分析可知,CO+的產生可通過(C10)式來解釋:

表C1 CO(b3∑→a3∏)第三正帶系的光譜參數Table C1.Spectral parameters of the third positive band system of CO(b3∑→a3∏).

表C2 CO(B1∑→A1∏)Angstrom 系的光譜參數Table C2.Spectral parameters of the Angstrom system of CO(B1∑→A1∏).

表C3 CO(A1∏→X1∑)第四正帶系的光譜參數Table C3.Spectral parameters of the fourth positive band system of CO(A1∏→X1∑).

表C4 CO+(B2∑+→X2∑+)第一負帶系的光譜參數Table C4.Spectral parameters of the first negative band system of CO+(B2∑+→X2∑+).

附錄D

圖A1 給出了4 mm 間隙裸電極放電峰值時刻ne,ni,E和Te分布,其中ne代表電子密度,nni代表負離子密度,npi代表正離子密度,E代表電場強度,Te代表電子溫度.

圖A1 270—620 nm 發射光譜Fig.C1.Optical spectra ranging from 270 to 620 nm.

圖A1 4 mm 間隙裸電極放電峰值時刻ne,ni,E 和Te 分布 (a) 正放電;(b)負放電Fig.D1.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of discharge current of bare electrode when d=4 mm:(a) Positive discharge;(b) negative discharge.

分析圖D1 可發現,裸電極下正放電與負放電峰值時刻的粒子分布規律表現出左右對稱性,兩者具有相同的粒子分布規律,且該分布規律為典型的輝光放電特征.以正放電峰值時刻為例進行分析,ne在瞬時陰極附近(d=3.0 mm)出現峰值,ne高的位置碰撞過程較為激烈,形成負輝區,npi與nni在靠近瞬時陰極的位置處出現峰值,在d=0.37—1.49 mm 的位置處形成等離子正柱區.放電形成的空間電荷畸變間隙電場,在瞬時陰極附近產生陰極位降區,根據相關文獻,定義瞬時陰極至電場衰減至最大值14%的區域為陰極位降區,本文所得到的陰極位降區區域為0.75 mm.Te在陰極位降區內出現最大值后迅速降低,這主要是因為陰極位降區內部電場強度較高,電子獲得能量較多,因此出現最大值,而Te較高時,與其他粒子所產生的碰撞過程更為激烈,損失的能量較多,因此Te在達到最大值后出現回落.

由于DBD 結構下正放電和負放電具有良好的對稱性(見圖5),僅以正放電為例分析CO2DBD 的放電模式,分別統計DBD 正放電第1 個放電電流峰值時刻和第2 個放電電流峰值時刻的ne,npi,E和Te如圖D2 所示,其中負離子密度與電子密度的分布基本一致,因此圖D2 未給出負離子密度的分布.

圖A2 4 mm 間隙DBD 正放電放電峰值時刻ne,ni,E 和Te 分布 (a)第1 個脈沖;(b)第2 個脈沖Fig.D2.Distribution of ne,ni,E and Te at the peak time of positive discharge current of DBD when d=4 mm:(a) First pulse;(b) second pulse.

分析圖D2(a)可以發現,在正放電第一次放電峰值處,npi在d=3.0 mm 處達到峰值,ne在間隙中間位置(d=2.0 mm 處)出現最大值,相比于純銅裸電極來說,DBD 產生的ne和npi最大值的位置距離瞬時陰極更遠,且DBD所產生的電子密度最大值低于裸電極放電峰值時刻對應的電子密度,這主要是因為DBD 中阻擋介質的存在使間隙中電場降低,電子從陰極向陽極運動時需加速更長的距離才會獲得足夠能量以引發激發、電離等過程.此時對應的陰極位降區寬度為1.4 mm,這主要與正離子的分布相關,Te的變化趨勢與裸電極的情況類似,即在陰極位降區達到峰值后出現回落.通過ne,ni,E和Te在空間的分布可以判斷,此時放電并未完全形成完整的輝光放電,處于湯森放電至輝光放電的一個過渡態.

正放電第2 個放電電流脈沖峰值處的粒子分布規律與第1 個放電電流脈沖具有較大差異,第2 個放電電流峰值處的ne在d=0.5 mm 處達到峰值,且比第1 個放電電流脈沖的ne低1 個數量級,npi在間隙中間位置出現最大值,且遠大于ne,E由瞬時陽極至瞬時陰極近似線性增大,因此可以判斷第2 個放電電流脈沖峰值處的粒子分布符合湯森放電特征.

結合圖D1 和圖D2,分析認為引入介質后,電子密度和電子溫度的峰值都存在下降的趨勢,如正放電中,電子密度峰值從5.6 × 1016m—3下降至0.9 × 1016m—3,電子溫度峰值從17.2 eV 下降至11.7 eV,陰極位降區附近的電子密度和電子能量的大幅下降.