用于空間試驗的金屬物質氣化方法*

鄭延帥 邱 揚 薛 昆 許正文 趙海生 謝守志

1(西安電子科技大學機電工程學院 西安 717071)

2(中國電波傳播研究所 電波環境特性及模化技術國家重點實驗室 青島 266107)

0 引言

利用運載器投送，向電離層注入特定的化學物質，在電離層中生成高密度的等離子體云團，實現對無線電波反射與散射的方法，可以增強遠程無線信息傳輸與通信效能。由于具有潛在的應用價值，該方法已成為當前應急通信的研究熱點之一。國際上利用火箭等運載平臺開展了大量釋放金屬物質的電離層空間主動實驗[1-4]。美國空軍劍橋實驗室自20 世紀50 年代開始，實施了人工電離云（Artifical Ionization Clouds）試驗，其釋放物主要是堿金屬（銫、鉀和鈉）的硝酸鹽形式，通過堿金屬硝酸鹽與鋁粉顆粒混合反應產生金屬蒸氣[5]；在20 世紀60 年代，先后實施了螢火蟲計劃（Project Firefly）、紅燈計劃（Project Red Lamp）等，釋放物主要采用金屬銫，通過硝酸銫與鋁粉混合反應生成并加熱氣化堿金屬[4]；此后為獲得更高的加熱效率，通過添加黑索金和三硝基甲苯等高能炸藥對反應體系進行了優化。此外，還有很多空間試驗采用氧化銅與鋇反應加熱氣化多余的鋇，釋放金屬鋇蒸氣[3]。

進入21 世紀的近20 年來，美國空軍實驗室先后于2013 年開展了空間金屬氧化物云試驗（MOSC），2015 年開展了人工電離層控制試驗（AIC），產生穩定存在約25 min 的人工電離層，獲得的最大可用頻率（MUF）為10 MHz，高于試驗期間背景電離層。試驗利用自蔓延燃燒合成加熱氣化釋放金屬釤[6]。此外，美國NASA 分別于2013 年1 月和5 月在瓦拉普斯島發射基地實施了赤道等離子體渦旋試驗（EVEX），研究測試兩種產生金屬鋰蒸氣方法的釋放試驗，研究赤道電離層擴展F 層暴的觸發控制因素，以及對衛星通信和導航的干擾[7]。2016 年美國空軍啟動電離層炸彈計劃（Ionosphere Bomb），采用低成本微小衛星立方體衛星（CubeSats）在高空釋放金屬氣體[8]。

日本在2007 年開展了太空禮花試驗，采用鋁熱劑加熱氣化金屬鋰。2011 年中國子午工程開展了注入金屬鋇蒸氣的空間試驗，采用鈦硼自蔓延燃燒合成反應加熱氣化金屬鋇[9]。

綜上可知，早期的釋放物以堿金屬和堿土金屬為主，產生電子密度增強的機制主要是光致電離。由于光照條件限制，僅能在白天釋放金屬氣體開展試驗，因此具有一定的局限性[3]。鑭系金屬與堿金屬和堿土金屬不同，主要通過與電離層氧原子（O）的化學反應產生自由電子，突破了原來光致電離產生電子的光照條件限制，成為一種全天候的電子密度增強類釋放物質[3]。鑭系金屬與氧原子發生如下反應：

其中，LM 表示鑭系金屬。常見的鑭系金屬包括：鑭（La，沸點3457℃），鈰（Ce，沸點3426℃），鐠（Pr，沸點3520℃），釹（Nd，沸點3074℃），钷（Pm，沸點3300℃），釤（Sm，沸點1791℃），釓（Gd，沸點3266℃）等[10]。由于金屬釤的沸點遠低于其他幾種鑭系金屬，是滿足全天候釋放條件的較優釋放物，因此這里以金屬釤為對象進行研究。金屬釤與背景氧原子發生反應釋放電子的化學反應式為

根據氣態形式釋放的金屬才能充分與電離層背景發生相互作用，生成高密度增強區的原理，需要將釤加熱至氣態，然后注入電離層空間。因此，研究在高層大氣中將金屬釤高效加熱氣化的方法成為關鍵。

本文在深入分析空間試驗中金屬加熱氣化方法的基礎上，研究確定采用自蔓延燃燒合成技術加熱氣化金屬釤的方法[11]。從理論上分析了鈦硼、鈦碳兩種自蔓延燃燒合成反應加熱氣化金屬釤的可行性，以金屬釤的理化性質為條件，通過對鈦硼、鈦碳兩種自蔓延燃燒合成反應進行熱力學分析，建立了鈦硼、鈦碳兩種自蔓延燃燒合成反應加熱氣化金屬釤的理論模型，通過理論計算，確定了兩種自蔓延合成反應體系加熱氣化金屬釤的凈放熱量以及加熱氣化金屬釤的最大效率。針對理論研究結果，對兩種反應體系加熱氣化金屬釤的方案開展試驗研究，驗證了理論分析的正確性，擺脫了電子密度增強主要依賴光致電離的缺點，提供一種全天候高效釋放電子密度的方法。

1 金屬物質加熱氣化方法

1.1 自蔓延燃燒合成加熱法

目前，空間試驗中采用過的化學反應加熱方法有兩種。一種是鋁熱法，即將釋放物質作為產熱反應物質的一種產熱方法。該方法中釋放物與其他物質發生化學反應時產生高溫，溫度可達2000 K 以上，將其中一部分未參與反應的釋放物質在短時間內加熱氣化成分子或原子[11-13]。其化學反應方程式如下：

其中，n=[Ba]/[CaO]，為 1.3～2.5。但是，該方法不適用于高沸點金屬物質釋放。

另一種方法是自蔓延燃燒合成（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）加熱法，是利用化學反應自身放熱制備材料的新技術[14]。其利用外部提供的必要能量，誘發高放熱化學反應體系局部發生化學反應（點燃），形成化學反應前沿（燃燒波），此后化學反應在自身釋放熱量的支持下繼續進行，表現為燃燒波蔓延至整個反應體系，最后利用反應放出的熱量實現為金屬物質的加熱氣化。自蔓延燃燒合成加熱法容易控制，產熱率高，加熱時間短（秒量級），反應速度快，可用于釋放沸點較高的化學物質，特別是堿土金屬及稀土金屬等。

此外，自蔓延燃燒合成反應及其產物的飽和蒸氣壓極低，在釋放裝置內反應后突然高溫也不會發生爆炸，使用安全可靠、污染少，固態反應不需要復雜設備且安全可靠，也可制作大容積加熱裝置，釋放大劑量化學物質。因此自蔓延加熱法是目前空間釋放試驗最佳的加熱方法[15-18]。這里針對鈦碳和鈦硼兩種自蔓延燃燒合成反應體系，對金屬釤的加熱氣化開展理論及試驗研究。

1.2 鈦碳及鈦硼兩種SHS 反應體系的熱力學

對燃燒體系進行熱力學分析是研究SHS 過程的基礎，其中，絕熱燃燒溫度是反應的放熱體系能夠達到的最高溫度，也是描述SHS 反應特征最重要的熱力學參數[15]。其不僅可以作為判斷燃燒反應能否自維持的定性依據，還可以對燃燒反應產物的狀態進行預測，并為反應體系的成分設計提供依據。Merzhanov等[13-17]通過大量實驗給出一個經驗判據，當反應體系的絕熱燃燒溫度Tad≥1800 K 時，SHS 反應在點燃后能夠自維持。針對鈦碳和鈦硼兩種SHS 反應體系，Rice 等[15]計算得到鈦碳反應的絕熱溫度為3210 K，鈦硼反應的絕熱溫度為3190 K。兩種反應的絕熱溫度均大于1800 K，且遠大于金屬釤的沸點，因此采用這兩種SHS 反應體系加熱氣化金屬釤理論上是可行的[18-21]。

反應體系加熱氣化金屬的過程中，反應體系本身也要達到一定溫度，造成一定熱量損失，真正用于加熱氣化金屬的有效熱量，即反應體系單位質量的凈放熱是本文研究關注的重點。以下主要研究加熱氣化金屬釤條件下鈦碳和鈦硼兩種反應體系單位質量的凈放熱（凈放熱效率）。為便于研究，假設反應體系是一個絕熱系統，反應物按100%化學計量發生反應，且不可逆，系統凈放熱完全用于加熱氣化目標金屬。

鈦碳和鈦硼自蔓延燃燒合成反應的化學方程式如下：

其中，s 表示固態，Q1和Q2表示放熱量。生成物的相對摩爾焓為

其中，Ttr、Tm、TB分別表示相變溫度、熔點和沸點。?Htr、?Hm、?HB分別表示相變熱、熔化熱和氣化熱。分別為反應產物的低溫固態、高溫固態、液態和氣態的摩爾熱容[16-18]。由于金屬釤的沸點為2064 K（1791℃），假設在反應混合體系中添加金屬釤后，反應放熱使產物和金屬釤均處在2064 K。由于碳化鈦（TiC）、硼化鈦（TiB2）的熔點均遠大于2064 K，因此上述兩種產物均在低溫固態和高溫固態，且固態摩爾熱容可由下式得出[21-25]：

上述計算過程中相關金屬及化合物的各項熱物性參數列于表1[10]。

根據表1 中各熱物性參數及式（5）和式（6），可計算得到碳化鈦H2064–H298焓變值為95.4 kJ·mol–1。同理，硼化鈦H2064–H298的焓變值為97.0 kJ·mol–1。金屬釤H2064–H298焓變值為55.9 kJ·mol–1。得到鈦碳和鈦硼兩種自蔓延燃燒合成反應的凈放熱結果分別列于表2 和表3。

表1 相關金屬及化合物的各熱物性參數Table 1 Thermal properties of related metals and compounds

表2 鈦碳反應凈熱量計算Table 2 Calculation of net heat of Ti-C reaction

表3 鈦硼反應凈熱量計算Table 3 Calculation of net heat of Ti-B reaction

由上述計算可知，1 mol 鈦碳反應體系完全反應放出的凈熱量為89.06 kJ，相當于1.49 kJ·g–1。同理，1 mol 鈦硼反應體系完全反應放出的凈熱量為213.8 kJ，相當于3.07 kJ ·g–1。因此，對于相同質量的鈦碳和鈦硼反應體系，鈦硼反應體系加熱氣化金屬釤的凈放熱效率更高，更適用于金屬釤的加熱氣化。

1.3 鈦碳及鈦硼反應加熱氣化金屬釤數值計算

在自蔓延燃燒合成反應加熱氣化金屬釤時，將金屬釤以粉末形式添加到反應體系中，金屬釤作為稀釋劑，均勻彌散到反應體系的混合粉末中。不考慮熱損失，假定反應體系的凈熱量全部用于加熱氣化金屬釤，結合金屬釤的熔化熱、焓變、氣化熱可知，金屬釤從初始狀態到氣態的焓值變化可由下式計算：

經計算，1 mol 金屬釤從初始狀態到氣態吸收的熱量為230.93 kJ，相當于1 g 的金屬釤從初始狀態到氣態吸收的熱量為1.54 kJ。

進一步，按照圖1 所示鈦碳和鈦硼反應加熱氣化金屬釤的計算流程，根據上述兩種反應的凈放熱，通過理論計算得到，最多0.38 mol（57.3 g）的金屬釤可以被1 mol（59.91 g）鈦碳自蔓延燃燒合成反應加熱氣化，因此鈦碳反應體系加熱氣化金屬釤的最大效率為48.9%。另外，最多0.92 mol（139.2 g）的金屬釤可以被1 mol（69.54 g）鈦硼自蔓延燃燒合成反應氣化，因此鈦硼反應體系加熱氣化金屬釤的最大效率為66.6%，明顯高于鈦碳反應。

圖1 鈦碳和鈦硼反應加熱氣化金屬釤理論計算流程Fig.1 Theoretical calculation flow chart of Ti-C and Ti-B reaction vaporization samarium

2 鈦碳和鈦硼反應加熱氣化金屬釤試驗

為了驗證理論研究結果，對兩種反應體系加熱氣化金屬釤的方案進行試驗研究。分別采用鈦碳和鈦硼粉末按照上述理論混合均勻，然后將金屬釤粉末以40%和30%的質量比均勻添加至兩種反應粉末中，準備4 種配方的試驗用粉末，混合好的試驗用粉末如圖2（a）所示。采用專用粉末成型機將粉末壓制成圓柱形壓坯，如圖2（b）所示，開展鈦碳及鈦硼自蔓延燃燒加熱氣化金屬釤燃燒測試試驗。通過燃燒試驗觀測發現，兩種反應體系燃燒時，會產生大量煙霧，試驗后靜置一段時間，煙霧會冷卻沉積。經化學檢測分析可知，沉積粉末即蒸發出去的金屬釤。

圖2 試驗用混合好的粉末（a）及壓坯（b）Fig.2 Mixed powder (a) and green compact(b) for experiment

此時，通過燃燒前后鈦碳釤（鈦硼釤）壓坯質量M1與燃燒產物質量M2（不包括冷卻沉積在燃燒底部的粉末）的差值，結合金屬釤質量M，可以估算金屬釤的氣化效率，即得到兩種反應體系下加熱氣化金屬釤的效率，計算公式為

在采用40%金屬釤含量的反應體系開展試驗時，試驗中自蔓延燃燒反應存在偶發不維持現象，因此這里針對金屬釤含量為30%的情況展開討論。相同試驗條件下，鈦碳釤和鈦硼釤兩種反應體系得到的金屬釤氣化效率統計結果見圖3，金屬釤平均氣化效率分別為29%和41%。試驗結果表明，鈦硼反應體系加熱氣化金屬釤的效率優于鈦碳反應體系。

圖3 鈦碳（a）與鈦硼（b）氣化金屬釤的效率統計Fig.3 Efficiency statistics of Ti-C (a) and Ti-B(b) gasification Sm

通過圖3 可以看出，實際測試得到的金屬釤加熱氣化效率遠低于理論預測，其原因主要有三方面：一是理論計算假設化學反應完全，而實際反應體系不可避免會存在殘留，不可能完全反應；二是理論計算中假設反應體系釋放的熱量全部用于加熱氣化金屬釤，而實際燃燒并不是絕熱過程，必然伴隨著能量損失；三是收集燃燒產物時只考慮了通過煙霧冷卻形成的金屬釤，而實際燃燒殘骸中還存在少量剩余未完全蒸發的金屬釤。上述三方面都會對金屬釤氣化效率的估算帶來不利影響，因此實測結果小于理論計算結果，但是試驗結果依然具有現實指導意義，驗證了理論計算結果，并為后續反應體系和金屬釤含量的設計提供了支撐。

3 結論

對金屬物質釋放試驗采用的金屬釋放物質以及加熱氣化方法進行分析，確定采用了自蔓延燃燒合成加熱方法加熱氣化金屬釤。通過對鈦碳、鈦硼兩種自蔓延燃燒合成反應的熱力學研究，得到兩種反應的凈放熱分別為1.49 kJ·g–1和3.07 kJ·g–1。將作為稀釋劑的金屬釤以粉末形式分別添加到兩種反應體系中，理論計算給出兩種反應體系加熱氣化金屬釤的最大效率分別為48.9%和66.6%。最后，分別對金屬釤含量40%和30%的兩種反應體系開展地面模擬試驗，試驗結果驗證了理論計算結果，進一步確認鈦硼反應體系加熱氣化金屬釤的效率優于鈦碳反應體系，為后續反應體系的設計和探索最優金屬釤添加量提供了理論依據。