背散射方法測薄膜厚度和雜質分布

徐 川,付恩剛,樓建玲

(北京大學 物理學院 核物理與核技術國家重點實驗室，北京 100871)

20世紀初，盧瑟福通過分析α粒子散射實驗提出了原子的核式結構模型. 1967年，美國探索者V號利用背散射方法對月球表面土壤元素成分進行了分析. 這是根據盧瑟福提出的原理解決非核領域問題的首個公開發表的實際應用例子[1]. 幾十年來該方法已發展成十分成熟的離子束分析(Ion beam analysis，IBA)技術. 這種技術具有方法簡便可靠，不需要依賴標準樣品就能得到定量的分析結果，不必破壞樣品宏觀結構就能獲得樣品深度分布信息等優點. 因此IBA被廣泛應用于離子注入工藝研究，對半導體材料、金屬材料、超導材料、反應堆器壁材料以及各種薄膜材料的成分分析，對原子的擴散和外延層性質的研究，對新材料、新器件的研制等起到了推動作用.

目前，國際上IBA研究領域朝著高精度和集成化方向發展. 通過將背散射分析、核反應分析、粒子誘發X射線分析等IBA技術結合起來，可實現綜合離子束分析[2]. 這種協同分析的優點是可以彌補單一IBA分析能力的不足，獲得更加全面的樣品成分信息. 北京大學基于4.5 MV 靜電加速器，設計并搭建了高精度綜合IBA系統，可實現背散射與核反應的協同分析[3]. 四川大學基于核天體物理實驗中對實驗靶的檢驗需要，發展了用于大面積樣品背散射分析的實驗裝置，可實現對樣品任意測量位置的自動定位、自動測量以及大量實驗譜的批量數據處理分析[4].

由于背散射分析方法簡便易行，國內很多具備小型加速器的高校都建有背散射分析束流終端，除了進行科研用途之外，還能夠開展針對本科生及研究生的實驗教學[5-7]. 學生通過背散射分析實驗可以更好地了解其基本原理，掌握該分析方法也能為學生將來從事相關科學研究、工業測量奠定基礎. 本文主要介紹背散射實驗的基本原理及具體應用[1,8-10]，利用IBA軟件SIMNRA對實驗能譜進行解譜分析[11].

1 實驗原理

當1束載能粒子入射到靶上時，大部分粒子沿入射方向穿透靶，并與靶原子中的電子發生碰撞損失能量；只有極少部分粒子與靶原子核發生大角度庫侖散射，偏離原來的入射方向，如圖1所示. 入射粒子與靶原子核之間的大角度庫侖散射稱為盧瑟福背散射(Rutherford backscattering spectrometry，RBS). 當入射粒子能量較高時，由于出現核勢散射的貢獻，散射截面將偏離盧瑟福截面，發生非盧瑟福散射. 利用探測器對這些背散射粒子進行測量分析，能獲得有關靶原子的質量、含量和深度分布等信息. 入射粒子與靶原子碰撞的運動學因子K、散射截面σ和能量損失因子[S]是背散射分析中的3個主要參量.

圖1 背散射示意圖

1.1 運動學因子K

根據入射粒子與靶原子碰撞時的能量和動量守恒，可以求得散射后粒子的能量E1. 入射粒子與靶原子碰撞后和碰撞前的能量之比K稱為運動學因子，即

(1)

K與入射粒子質量數m、靶原子質量數M和散射角θ有關. 對于一定質量的入射粒子，若散射角θ一定，則K由靶原子質量數M決定. 通過測量散射粒子的能量，可以確定K值，從而能夠對靶原子的質量進行分析. 區分不同質量的能力稱為質量分辨本領. 通過提高入射粒子的能量和采用重的入射粒子以及在180°附近測量都可以提高質量分辨本領. 在背散射分析時，有可能發生從樣品表面某一元素散射的粒子能量與樣品內部其他元素(原子量大)散射的粒子能量相等的情況，此時可采用改變入射粒子的能量進行區分.

1.2 散射截面σ

入射帶電粒子與靶原子核之間的彈性散射截面，一般是庫侖散射截面和核散射截面兩部分貢獻之和. 常用的背散射分析都是盧瑟福背散射，研究的是入射粒子與靶原子核之間的庫侖排斥作用下的彈性散射過程，其微分截面就是著名的盧瑟福散射截面. 當入射粒子的質量數m遠小于靶原子的質量數M，以及背散射角較大時，利用e2=1.44×1013MeV·cm，盧瑟福散射截面可近似為

(2)

其中，Z1和Z2分別為入射粒子和靶原子的原子序數，入射粒子能量E量級為MeV，σ量級為10-24cm2/sr. 由式(2)可知，σ反比于E2，入射粒子能量越高，散射概率越低;Z2越大,σ越大,所以粒子背散射對輕基體中的重雜質分析較為靈敏. 在確定的實驗條件下，散射產額取決于被分析元素的濃度，因此通過能譜分析，可定量分析元素的濃度及分布. 盧瑟福散射截面適用于粒子電荷態保持不變，沒有靶原子的電子屏蔽以及不發生核散射的情況. 當入射粒子能量很高時，核散射貢獻增強，大大超過盧瑟福散射截面. 利用非盧瑟福散射可以分析低原子序數的雜質原子.

1.3 能量損失因子[S]

圖2 入射粒子在單元素樣品上背散射示意圖

(3)

在x深度,能量為E(x)的粒子與靶原子發生背散射后，其能量為KE(x). 這些背散射粒子穿出樣品時，同樣有能量損失. 在θ方向穿出樣品表面時的能量為

(4)

因此，探測器所測到的從樣品表面發生背散射的粒子能量KE0和從x深度發生背散射的粒子能量E1(x)之間的差為

(5)

(6)

ΔE=[ε]Nx,

(7)

2 實驗設備與測試過程

2.1 實驗設備

實驗設備主要有：1.7 MV串列靜電加速器；實驗束線終端(包含束流管道、狹縫、真空靶室、閥門、真空機械泵、分子泵)、轉角儀系統(可以進行三維轉動及一維平動操作)、鈍化離子注入平面硅探測器(Canberra PD 50-12-100AM)、高壓插件(ORTEC 710)、前置放大器(ORTEC 142A)、主放大器(ORTEC 572A)、多道分析器(ORTEC TRUMP-PCI-2K 或 ASPEC 927)、束流積分器(ORTEC 439)、計數器(ORTEC 771)和微機(裝有能譜獲取軟件MAESTRO).

圖3所示為背散射實驗裝置的示意圖. 靶盤引出線串接+300 V電池后再接入束流積分器，加正高壓的目的是為了抑制二次電子. 束流積分器與計數器可測量入射粒子的電荷量，并通過計數器反饋給多道分析器GATE信號，可以控制多道分析器是否有輸出. 探測器信號通過前放和主放后接入多道分析器，多道分析器的輸出信號送入微機，最后通過MAESTRO軟件來獲取背散射能譜.

圖3 背散射實驗裝置示意圖

2.2 樣品準備

背散射分析對樣品制備方法無特殊要求. 常見樣品是通過磁控濺射鍍膜或離子注入技術制備，部分高校已開展了相關研究性實驗課程[12-14]. 樣品尺寸一般為邊長5～10 mm，厚1 mm左右，用導電膠粘在圓形靶盤上，如圖4所示. 為了便于調束，需要在靶盤上粘貼一小塊石英片. 此外，為了對探測系統進行能量刻度，還需要幾種不同的單元素厚樣品或者含有O，Si，Au等表面雜質的C靶樣品作為標樣. 靶盤固定在轉角儀上，樣品位置通過距離靶盤中心的長度及角度來標記.

圖4 實驗靶盤

2.3 實驗條件

在背散射分析時應選擇合適的實驗條件，主要包括入射束、能量、實驗的幾何安排、探測系統的能量分辨率要求等. 一般選用2～3 MeV的He離子來做背散射分析，入射方向一般是垂直樣品表面入射，散射角一般取160°～170°.

2.4 實驗測試過程

串列加速器產生的粒子束，經過分析磁鐵進入背散射束線管道，再經過2個準直狹縫，打到靶盤上. 先調整轉角儀使離子束打在石英片中心，作為基準位置，束斑尺寸不超過2 mm×2 mm. 再將標樣和待測樣品依次轉到束斑所在位置，獲取能譜. 能譜獲取時應使目標元素峰的計數足夠高，譜形明顯，一般樣品的測試時間在10 min左右. 對于單晶樣品，測隨機譜時可能會受到溝道的影響，需要微調樣品角度.

3 SIMNRA軟件介紹

實驗測得的能譜可利用SIMNRA軟件進行解譜，如圖5所示. 該軟件由馬克斯·普朗克等離子體物理研究所開發，是目前國際上應用最廣泛的解譜軟件，可模擬離子束分析中的背向或前向散射能譜，廣泛應用于背散射能譜分析、核反應分析及彈性反沖探測分析等. 利用該軟件可在實驗前模擬能譜的信息，有助于選擇合適的實驗條件.

圖5 SIMNRA軟件界面

對于常規的背散射測試，計算能譜時大部分軟件使用默認參量值(或推薦值)，各參量的具體含義可參考SIMNRA用戶手冊[15]. 通過Setup→Experiment [圖6(a)]設置的參量主要包括入射束種類、能量、探測器位置及分辨率、能量刻度系數、粒子數×立體角等. 粒子數×立體角可以通過直接測量的參量來確定，利用軟件中的Calculate→Particles*sr功能可以快速算出粒子數×立體角. 然而精確測量粒子數與立體角比較困難，也可以通過模擬襯底部分的能譜得到粒子數×立體角，但對于常見的鍍膜樣品，隨著膜厚增加，襯底部分逐漸向低能處移動，甚至可能測不到襯底. 上述2種方法相結合可以更好地確定粒子數×立體角. 如果入射束的流強較大，則多道分析器采集數據時死時間的占比會較大，將對測量結果的準確分析帶來影響，在Setup→Experiment： More options→Live Time and Pile-up中可設置實際時間和活時間的時長，修正后可降低由死時間引起的誤差.

(a)實驗參量設置界面 (b)計算參量設置界面 圖6 SIMNRA軟件中的主要參量設置界面

隨入射深度增大，多次散射概率增加，將對能譜低能部分產生明顯影響. 通過在Setup→Calculation→Parameter[圖6(b)]中選中Multiple scattering及Dual scattering選項，將會考慮多次小角度散射引起的歧離以及2次大角度散射事件，會使低能部分的計算結果與實驗譜更好地符合[15]. 電子阻止本領數據的選擇會對模擬譜的形狀產生較大影響，默認選項為Ziegler/Biersack，即Ziegler,Biersack和Littmark提出的電子阻止本領,與SRIM 1997采用的數據一致[15]. 此外，SRIM選項能夠調用本機SRIM 2003或更高版本軟件中的阻止本領數據[16]. 對于大部分彈靶組合，ZB+KKK選項與Ziegler/Biersack選項采用的阻止本領數據相同. 這2個選項的區別是當H,D,T,3He以及4He作為入射粒子打在C或Si靶上時，ZB+KKK選項采用的阻止本領為KKKNS參量，其精度可達2%[15,17-18].

通過Target→Target可對樣品靶設置多層結構，每層參量包括厚度、元素個數、種類及各元素的原子數占比等. 其中，厚度采用薄膜厚度單位(1015atoms/cm2)，根據質量密度(g/cm3)可換算為長度單位(nm). 利用軟件中的Calculate→Density能夠查看各元素的質量密度、原子密度及厚度的單位換算，例如Si元素，其質量密度為2.322 g/cm3, 原子密度為4.979×1022atoms/cm3，1015atoms/cm2對應厚度為0.200 85 nm. 此外，對于特殊樣品還可以設置每層的粗糙度，從而提高薄膜界面譜形的計算效果. 綜合每層元素的參量可得到深度分布信息.

在Reactions中可選擇反應截面(包括操作者添加的截面數據)，在計算能譜時軟件會自動選擇，一般選擇默認參量. 最后，通過Calculate→Calculate spectrum計算出當前條件下的能譜.

4 背散射分析應用實例

選用2種典型的樣品進行背散射實驗. 樣品1為薄膜樣品，樣品2為經過離子注入后的Si樣品，相當于在Si中進行了摻雜.

4.1 薄膜樣品的成分與厚度測量

樣品1結構為AuxGe1-x/Pd/Ni，即在Si襯底上鍍3層薄膜，每層厚度約5 nm，為得到薄膜的詳細信息，將2 MeV的4He+作為入射束進行背散射實驗. 實驗時流強約為3 nA，入射粒子總電荷量為1.3 μC，探測器立體角約為8.889 msr，可知粒子數×立體角約為7.21×1010. 本次測試中角度設置為α=0°，β=20°，θ=160°，探測器分辨率為21 keV. 由于實驗流強較弱，死時間占比在1%以下. 電子阻止本領數據由SRIM2013軟件模塊計算得到. 計算能譜如圖7所示.

圖7 Si襯底上AuxGe1-x/Pd/Ni薄膜的背散射實驗SIMNRA計算譜

從圖7中可以看出，模擬譜與實驗數據基本重合. 尤其在選中Dual scattering時，由于包括了2次大角度散射事件，因此在低能區域的模擬效果更好.

根據模擬參量可知，粒子數×立體角為7.05×1010，比直接測量值7.21×1010約小2%. 樣品參量如表1所示，厚度相對不確定度為5%，主要來自阻止本領和峰面積計數的統計誤差等[19]. 由表1數據可知薄膜成分為Au0.92Ge0.08/Pd/Ni.

表1 SIMNRA計算結果

對于多層薄膜，如果每層厚度都非常薄(幾nm或十幾nm)，且有元素相同或相近，則入射束垂直入射往往不能很好地分辨這些元素峰. 圖8(a)所示為Au/Ti/Au薄膜的SIMNRA模擬能譜，厚度分別設定為6.8 nm，15.8 nm和6.8 nm，襯底為Si.

(a) 垂直入射與掠角入射時的模擬能譜

SIMNRA軟件計算垂直入射(α=0°，β=20°，θ=160°)與掠角入射(α=75°，β=55°，θ=160°)2種條件時的能譜.4He+能量2 MeV，探測器能量分辨率設為21 keV，入射粒子數相同. 在入射束垂直入射(α=0°)時，2層Au薄膜的峰疊加在一起，無法區分. 對于這種情況，可以采用掠角入射提高深度分辨率，能得到較好的實驗結果. 在設計實驗時可以利用SIMNRA軟件包里的ResolNRA程序對深度分辨率進行計算. 如圖8(b)所示，深度分辨率從約16.4 nm(垂直入射)減小到約4.4 nm(α=80°時). 可見入射角度越大，深度分辨率越好. 對于上述Au/Ti/Au薄膜樣品，在入射角α=75°時，2層Au薄膜的峰已經明顯分開，因此可以得到各層結構的精確信息.

4.2 注入樣品的雜質分析

背散射分析技術也可以對離子注入后的樣品進行表征. 樣品2為經過3 MeV的Au2+注入后的Si樣品，期望的注入劑量為4×1015cm-2，為避免溝道效應，束流與樣品法線偏離約7°[20]. 離子沿入射方向在靶中所穿過的平均距離稱為投影射程(或平均射程)，用Rp表示. 如果注入離子的射程分布是高斯分布，則該高斯分布的標準偏差就是射程岐離，用ΔRp表示. 利用SRIM2013軟件直接計算得到Rp=682.6 nm，ΔRp=125.0 nm. 由于射程較深，如果背散射分析時的入射束仍采用2 MeV的4He+，則Au的能譜會與Si的能譜發生重疊，不利于數據分析. 因此，實驗時采用了能量為3 MeV的4He2+作為入射束，這樣可以使Au的能譜與Si襯底能譜分開，避免重疊.4He2+流強約10 nA，死時間小于1%，入射4He2+總電荷量為8.5 μC. 對于此類樣品，教科書中常采用250 keV的As+注入Si中，由于射程較淺，采用表面能量近似法對背散射能譜進行分析得到了注入劑量和射程[1,8]. 對于3 MeV的Au2+，在Si中射程比較深，如果采用表面能量近似法計算則結果誤差較大. 圖9所示為背散射能譜，箭頭標出了Au在Si樣品表面時背散射的能量KAuE0. Au峰的半高全寬RFWHM為190 keV，其中心能量位置相對于KAuE0的能量位移ΔE=363.5 keV. 根據Rp=ΔE/(NSi[ε]) 和ΔRp=RFWHM/(2.355[ε]NSi) 即可計算出3 MeV的Au2+在Si中的投影射程和射程岐離，其中NSi為Si的原子密度.

利用SIMNRA軟件對注入樣品的背散射能譜進行解譜分析，可得到精確的結果. 樣品可設置為多層，從表面開始第一層是由Si元素構成，之后若干層是由Si元素與Au元素構成，其中Si的原子數占比在99%以上，最后一層由足夠厚的Si元素構成. 因為樣品中Si占絕大部分，所以電子阻止本領數據可采用KKKNS參量，其精度可達2%. 計算能譜如圖9所示，實驗譜與模擬譜符合很好.

圖9 Si中注入Au雜質樣品的背散射能譜

將各層Au元素的含量加起來即為Au2+的注入劑量，可在Target→Show→Target summary中查看. 由此得到Au2+注入劑量為(3.95±0.11)×1015cm-2，誤差主要來自Au峰的統計誤差(～1.6%)、散射角偏差(～1.22%)以及阻止本領(～2%). 此外，在Target→Edit→Copy depth profile中可將各元素的深度分布信息提取出來. 如圖10所示為Au在Si中的深度分布情況.

圖10 Au的深度分布

通過高斯擬合可以得到3 MeV Au2+在Si中的Rp=924.2 nm，在忽略探測器的能量分辨率和能量歧離等因素后，可得ΔRp=207.2 nm. 該投影射程比SRIM直接計算結果(682.6 nm)大很多，這是因為在計算過程中Au等重離子在低Z靶中的電子阻止本領被高估[21].

在利用SRIM計算Au2+注入Si中時，將Si的密度減小27%時可以得到與實驗一致的射程結果[22]. 對于3 MeV的Au2+注入，當Si的密度為1.7 g/cm3時，SRIM計算得到Rp=933.0 nm,ΔRp=171.3 nm，與背散射分析結果基本一致. 若采用表面能量近似和平均能量近似法進行計算，則分別得到Rp=962.3 nm，ΔRp=213.6 nm與Rp=928.8 nm，ΔRp=206.1 nm. 可見平均能量近似法的結果更好.

5 結束語

背散射分析技術廣泛應用于材料的表征，主要適用于分析輕基底上的重元素，方法簡便易行，分析結果可靠. 本文分別對薄膜樣品的成分及厚度和離子注入樣品的雜質濃度及深度分布做了實驗測量，利用SIMNRA軟件對背散射能譜進行了解譜分析，模擬結果與實驗數據符合很好. 背散射分析適合作為學生實驗開展，針對不同待測樣品需要選擇合適的實驗條件，有助于學生深入掌握背散射分析的原理. 通過本實驗的訓練可以提高學生在科研實踐中解決實際問題的能力.