某金礦區下游土壤基于重金屬化學形態風險評價及污染源解析

魏浩，朱蘇加，徐良偉，賈文茹，李煒

1.河北地質大學 河北省高校生態環境地質應用技術研發中心，河北省 石家莊 050031；2.河北省科學院地理科學研究所，河北省 石家莊 050011；3.北京大學 地球與空間科學學院，北京 100987

0 引 言

金屬礦床在開采及冶煉過程中，難免會在周邊介質中產生重金屬的富集。尤其是富含金屬硫化物的金礦石往往含有Pb、Cd、Cu、Cr、Zn等元素，這些元素被認為具有潛在毒性[1-2]。它們會隨著礦山生產過程產生的廢渣、廢液、廢氣通過雨水淋濾、污水灌溉等途徑進入礦區下游土壤[3-5]。重金屬生物毒性會抑制植物生長，進而影響人類食物鏈，對人類健康造成極大的威脅[6]。因而土壤中的重金屬污染已經成為阻礙人類健康和區域生態文明建設的重要因素。近年來我國金屬礦及周邊的土壤重金屬引發的環境污染問題得到了眾多學者的關注，尤其在重金屬生態風險評價方面積累了較多的成果[7-14]，但絕大多數都是從重金屬總量方面對其造成的風險進行評價，較少考慮重金屬化學形態影響，而化學形態又與生態效應和生物毒性密切相關[15-16]，因此忽視化學形態因素的風險評價存在一定的局限性。

另外，金屬礦周邊土壤的污染源包括人為來源和自然來源。識別土壤重金屬的來源及影響范圍在有效降低重金屬危害、進行科學規范管理方面可以提供科學依據。而前人對金屬礦床周邊重金屬污染來源的識別及影響范圍研究較為薄弱，尤其在國內許多金礦區土壤重金屬數據不夠全面，對土壤污染源的影響范圍也不夠明確，涉重企業責任無法量化，“誰污染，誰治理”很難順利執行。為此需要對金礦區重金屬污染源及其影響范圍進行深入研究。穩定同位素比值的標記性、特征性及穩定性使其在示蹤重金屬來源方面得到了普遍關注[17-18]。尤其是不同類型污染源Pb同位素組成受外界干擾很小，具有獨特的“指紋”特征。許多學者應用Pb同位素示蹤工業區、生活區的重金屬污染來源。但在金礦區應用案例很少，而且鮮見Pb同位素組成結合重金屬的化學形態來綜合分析重金屬來源的案例。因此，本次工作針對以上問題，選取我國某一典型的金礦區下游土壤區域為研究對象，在分析重金屬的富集系數與次生態、原生態相關性基礎上，從表層土壤重金屬總量及重金屬化學形態兩個維度，并應用Pb同位素比值示蹤土壤重金屬來源，進行土壤重金屬生態風險評價，以期為環保部門提供技術支撐，為涉重企業責任量化提供科學依據。這對生態文明建設大背景下改善礦區生態環境、保障礦區人民健康具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區為國內某一典型金礦區，常年以西北風為主。礦床類型為與侵入巖有關的金礦床。礦石工業類型為石英脈和蝕變巖型。出露巖性以雜巖體及角閃巖相-麻粒巖相變質巖為主。本區脈巖類較發育，脈巖種類多，主要花崗斑巖、石英正長斑巖、二長斑巖、角閃正長斑巖等。土壤以砂礫石、亞黏土為主。成土母質主要有3種類型：河湖沖積物、雜巖殘坡積、片麻巖變質巖殘坡積。金礦區地理位置下游土壤樣品采集區域近南北向，東西邊界寬約8～30 m，土壤區域成土母質以河湖沉積物為主，混有少量雜巖殘破積碎屑。附近接近原生生態環境，沒有生活區及其他工業區。

1.2 樣品采集與試驗方法

根據礦區地形，在距金礦區西北邊界約300 mm的下游南北向土壤區域中，沿下游方向每隔200 m布置1個采樣點，共布置了9個采樣點(圖1)。每個點在2 m2的土壤區域采集地表以下0～20 cm厚度5個樣品混合為一件土壤樣品。共采集表土樣品9件，在遠離礦區10 km的受礦山影響較小自然背景區采集地表以下60～100 cm成土母質樣品1件。同時采集金礦區典型硫化物礦石尾礦1件。樣品采集時去除雜物，帶回實驗室后自然風干，研磨至0.074 mm以下，備測。9件土壤樣品均測試Pb、Zn、Cr、Cu、Cd的含量及Pb同位素特征值。成土母質樣品及尾礦樣品測試Pb同位素特征值。土壤樣品消解后通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定Pb、Zn、Cr、Cu、Cd含量，具體參考《土壤和沉積物 12種金屬元素的測定 王水提取-電感耦合等離子體質譜法(HJ 803—2016)》[19]。采用改進的Tessier 連續提取法測定各重金屬化學形態含量，包括可交換態(F1)、碳酸鹽結合態(F2)、鐵錳氧化物結合態(F3)、有機結合態(F4)和殘渣態(F5)。具體試驗方法參考Tessier et al.(1979)[20]。土壤樣品連續提取數值的準確性及再現性依據覆蓋率公式(1)進行計算：

(1)

式中：

CF1、CF2、CF3、CF4和CF5—分別為重金屬5種化學形態的含量；

Ct—直接測定的重金屬的總量值。

Pb 同位素化學分離和測試方法如下：稱取50 mg 樣品，置于15 mL Savillex 消解罐中，加入2 mL HF 和 1 mL HNO3(均為二次蒸餾濃酸)，密閉加熱48 h，取溶好的樣品蒸干后，再加幾滴濃 HNO3蒸干后加入 1 mL 3.5 mol/L HNO3；上離子交換分離柱。Pb 同位素分離采用Sr特效樹脂，預清洗過的樹脂裝填后用3.5 mol/L HNO3，8 mol/L HCl 和 MQ 水依次清洗，平衡樹脂后上樣，然后用 7 mL 3.5 mol/L HNO3淋洗7次，然后加入 4 mL Milli-Q 水淋洗Sr，加入 5 mL 8 mol/L HCl 接收Pb；將提純的Pb溶液蒸干后，加幾滴濃硝酸再次蒸干，之后加入1 mL 2% HNO3，待測。Pb 同位素組成測試在 Thermo Fisher 公司 Neptune plus 型 MC-ICP-MS 上進行，先草測溶液 Pb 濃度，然后加入TI的標準溶液，使濃度比n(Pb)n(TI)=11。Pb同位素儀器分餾校正采用指數方程，以203TI/205TI=0.418 922 進行校正。

圖1 礦區下游表層土壤樣品位置示意圖

1.3 生態風險評價方法

1.3.1 風險評價編碼法(基于重金屬化學形態評價方法)

重金屬的可交換態(F1)和碳酸鹽結合態(F2)鍵合相對較弱，具有較強的遷移性和生物有效性[21-22]，很容易被生物吸收。重金屬的鐵錳氧化物結合態(F3)和有機物結合態(F4)對生物也具有潛在的可利用性，它們可在較強的酸性條件下釋放出來，被生物吸收，是重金屬的生物有效態間接提供者。殘渣態(F5)較穩定，不宜遷移，潛在危害小。F1和F2相對其他形態對環境具有更大的風險。在評估重金屬風險時應注重F1和F2化學形態所具有的潛在風險。風險評價編碼法(RAC)是以重金屬的這兩種化學形態含量占總量的百分比來評估重金屬對環境帶來的生態風險，是常用的基于重金屬化學形態的土壤生態風險評價方法[23-25]，該方法將F1形態和F2形態所占質量分數劃分為5個級別(表1)。

表1 風險評價編碼法判定標準[26]

1.3.2 潛在生態危害指數法(基于重金屬總量評價方法)

該方法是基于重金屬總量的評價方法，注重評價土壤中重金屬對當地土壤潛在的生態危害，不僅考慮到重金屬環境背景效應，更注重重金屬的生物毒性效應，可以單一定量評價某種重金屬對土壤的潛在生態危害，還可以綜合評價多種重金屬的復合生態效應[27]。該方法的公式為：

(2)

(3)

(4)

式中：

重金屬污染潛在生態危害等級劃分見表2。各重金屬的金屬毒性響應系數見表3。

表2 重金屬污染潛在生態危害等級劃分

表3 重金屬的毒性響應系數[28]

1.4 污染源識別方法

1.4.1 富集系數法

富集系數(EF)反映了重金屬的污染程度，同時，還可以利用它識別土壤中重金屬來源。 當EF<1.5時，表明重金屬主要來自地殼和巖石圈的自然風化過程，即自然來源；當EF>1.5 時，表明重金屬主要來自人類活動[29]，即人為來源。但由于本次實測的各土壤樣品中5個重金屬元素的EF值范圍較大，很難通過EF值確定它們的來源。因此，本研究改進了富集系數的來源識別方法，在EF值與重金屬原生態/次生態含量相關性分析基礎上探討重金屬來源。

在富集系數計算時需要引入參考元素， Mn可以作為計算重金屬富集系數的參考元素之一[30]。土壤中Mn元素與其他重金屬元素同時消解后通過電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定，由公式(5)計算出各個土壤樣品重金屬的富集系數(EF)。

EF=(Ci/Cr)/(Bi/Br)

(5)

式中：

EF—富集系數；Ci：重金屬實測值, mg/kg；Cr—參考元素(Mn)的實測值, mg/kg；Bi—重金屬的中國土壤A層背景值，mg/kg；Br—參考元素(Mn)的中國土壤A層背景值，mg/kg。

1.4.2 Pb同位素示蹤法

204Pb、206Pb、207Pb 和208Pb為Pb的4種穩定同位素。由于Pb同位素質量重，相對質量差較小，外界條件對Pb同位素組成影響很小，所以，Pb同位素特征具有較強的穩定性，每種污染源的Pb同位素比值具有明顯的“指紋特征”，不同污染源Pb同位素組成存在差異，可以根據土壤中的Pb同位素比例特征和不同污染源中Pb同位素比例特征的關系來判斷土壤中Pb污染的來源。本次研究的礦區下游土壤基本保持著原生生態環境，除了上游存在礦山生產活動，周邊無其他人為生產及生活活動。所以研究區土壤重金屬人為來源主要為礦區的工業來源，為了識別人為來源及自然來源對研究區土壤重金屬的貢獻程度，可以采用Pb同位素比值關系散點圖判別。

2 結果

2.1 礦區下游表層土壤重金屬總量

礦區下游表層土壤(0～20 cm)中重金屬元素變化特征見表4及圖2。除Cr外，其他重金屬元素大致越靠近礦區范圍其總量越高，遠離礦區其總量相對較少。9個樣品的Cd均超過中國土壤A層背景值，均值為該背景值的2.37倍。靠近礦區的A、B、C三個表層土壤樣品Pb、Zn總量稍高于中國土壤A層背景值。變異系數介于0和1之間，為中等變異性[31]。

表4 礦區下游表層土壤重金屬含量

圖2 礦區下游土壤各采樣點重金屬含量

2.2 礦區下游表層土壤重金屬化學形態

重金屬各化學形態結果見表5。根據公式(1)計算得到各土壤樣品重金屬總量覆蓋率(R)的范圍多集中在 95%～110%，與各樣品實測重金屬總量近似相等，說明重金屬連續提取結果與金屬總量近似一致[32]。

由圖3可知，礦區下游土壤中各重金屬呈現不同的化學形態特征。總體來看，這幾種重金屬殘渣態比例較大，多集中在50%～70%，Cd和Cr殘渣態占比最高，均為70%以上。除殘渣態外，Pb離子可交換態占比較高，主要集中在11%～24%；Cu的有機結合態占比較高，集中在9%～17%。

表5 礦區下游表層土壤重金屬化學形態及其含量

圖3 礦區下游表層土壤重金屬各化學形態占比

2.3 Pb同位素特征

礦區下游土壤基本保持著原生生態環境，除了上游存在礦山生產活動，周邊無其他人為生產及生活活動。所以下游土壤中重金屬含量主要受到了礦區生產

表6 樣品Pb同位素組成

活動及成土母質背景的影響，所以，本次Pb同位素測試主要測試了礦區下游9個土壤樣品、1個成土母質樣品及礦區內1個尾礦樣品。所有樣品的Pb同位素組成見表6。三類樣品Pb同位素差異較小，暗示了土壤重金屬來源的混合型。

3 討論

3.1 礦區下游土壤重金屬潛在生態風險

3.1.1 基于重金屬總量生態風險評估

表7 各重金屬單項系數及綜合潛在生態危害指數

3.1.2 基于重金屬化學形態生態風險評估

土壤中生物能否吸收重金屬，不僅和土壤的物理化學條件有關，更主要決定于重金屬的化學形態。在同等物理化學條件下，土壤中重金屬的生物有效態含量越高，更容易被生物吸收，從而造成重金屬對生物的危害性就越明顯，相應的生態環境風險也就越大。所以土壤中重金屬生態風險很大程度上要從有效態含量來評價。依據RAC生態風險評估方法可知， F1及F2為重金屬的有效態。根據表1及圖4可知，各元素生態風險強弱順序為Pb>Zn>Cu>Cd>Cr。其中Pb、Zn風險程度多數為中風險，Cu為低～中風險，其他元素基本都為低風險。

除F1形態和F2形態外，重金屬的F3和F4形態對生物也具有潛在的可利用性，它們可在較強的酸性條件下釋放出來，被生物吸收，是重金屬的生物有效態間接提供者。根據表5可知，各個土壤采樣點Cu的F3和F4化學形態均達到10%以上，從而加大了礦區下游土壤的潛在生態風險。

另外，根據圖2及表7發現，重金屬總量及其單項系數隨與礦區距離增加(A點至I點)大體呈現減弱的趨勢，而Pb的有效態含量(F1+F2)占比卻呈現上升趨勢。已有研究表明，重金屬的殘渣態遷移性較弱，而非殘渣態遷移性較強。Barcelos(2020)[2]通過在金礦氰化殘留物中使用兩種不同的連續提取法[20,33]研究重金屬化學形態造成的生態風險結果表明，Pb是最不穩定的，具有較強的遷移性。因此Pb的有效態含量往下游方向占比逐漸增加可能與土壤的長期雨水沖刷導致的遷移有關。Pb的有效態遷移性更強，更容易被帶到下游，所以雖然下游Pb總量減少，但有效態占比增加，導致下游土壤潛在風險也會加大。

3.1.3 綜合評估

綜合以上兩種重金屬生態風險方法認為，礦區下游表層土壤重金屬總體呈現低風險，Cd雖然具有較高的單項系數，但其有效態占比較低，風險可控，而Pb雖然總量較少，但具有較高的有效態占比，因此本區Pb元素帶來的潛在生態風險應重點關注。

圖4 表層土壤重金屬有效態占比

圖5 表層土壤重金屬富集系數(EF)與原生態、次生態相關性

3.2 重金屬污染源分析

3.2.1 相關性分析

已有研究表明，土壤重金屬的殘渣態(F5)整體穩定性高，一般不會參與水-土壤的再平衡分配[34]，而非殘渣態生物可吸收性、毒性相對較大[35]，遷移性更強，人類活動所造成的重金屬污染一般源于非殘渣態。許多學者將殘渣態(F5)定義為原生態，將非殘渣態(F1+F2+F3+F4)定義為次生態[36]。重金屬的原生態主要與自然沉積、成巖作用有關，為自然來源，而次生態主要與次生作用有關，比如人類生產、生活活動中重金屬的人為輸入，為人為來源[37]。

將所有采樣點重金屬的富集系數(EF)與原生態、次生態含量做相關性分析，如圖5所示，Pb、Cd、Zn次生態含量與EF之間存在顯著相關性，R2值分別為0.765 7、0.911 5、0.602 9，說明表層土壤中這些重金屬與人為活動關系密切。Pb、Cd、Zn這三種重金屬同為親硫元素，常與熱液礦化作用有關[38]，在中溫熱液礦化過程中常形成共/伴生組合礦物，后期這些含Pb、Cd、Zn的礦物可能會隨礦山開采、選冶等生產過程產生易揮發、遷移的氧化物進入大氣或下游土壤[39-40]，因此推測土壤中的Pb、Cd、Zn更多的與礦區生產活動有關。同時，原生態Pb與EF相關性也較強，R2為0.723，說明Pb的自然來源影響也較大，但靠近礦區的土壤Pb的EF多大于1.5，暗示靠近礦區的土壤Pb主要以人為來源為主[29]。Cu的原生態相比次生態與EF之間更相關，R2為0.759 8，且EF均小于1.5，說明Cu主要以自然來源為主。而Cr的次生態及原生態與EF并沒有明顯的相關性，進一步說明Cr來源的復雜性，同時，Cr的EF遠小于1.5，推斷其主要為自然來源。

3.2.2 Pb同位素組成與污染源示蹤

一般認為，自然源土壤中的206Pb/207Pb較高(>1.20)，人為源的206Pb/207Pb較低(0.96～1.20)[41-42]。本次表層土壤樣品中206Pb/207Pb介于1.130～1.191，因此，表層土壤中重金屬來源可能更接近人為源。將所有表層土壤樣品206Pb/207Pb 比值與土壤Pb總量作對應圖解(圖 6)，可以發現：隨著土壤中Pb 含量的增加，206Pb/207Pb同位素比值呈現下降趨勢，所以更偏向人為源端元[43-44]。王成(2013)[17]通過試驗獲得輕鉛(206Pb)在土壤中的活性比重鉛(208Pb)強，優先進入可交換態，所以可交換態Pb相對其他化學形態Pb，尤其是殘渣態Pb具有更低的206Pb/207Pb。在次生態部分中可交換態(F1)遷移性最強，因此土壤中人為源鉛的加入可以通過可交換態(F1)鉛同位素的分布來體現[45-46]。即，土壤的重金屬總量中可交換態含量越多，其206Pb/207Pb值就越小，更容易向人為端元的Pb 同位素組成特征靠攏。這也暗示著表層土壤 Pb 含量增加主要是由人為 Pb 的輸入所引起。根據重金屬化學形態表(表5)及圖6可知，樣品點距離礦區越近，重金屬總量越高，其可交換態含量總體也呈現升高的趨勢，土壤中206Pb/207Pb呈現降低的趨勢。所以，這也進一步說明礦區生產活動導致重金屬向下游表層土壤中轉移。距離礦區近的土壤區域受礦區影響較大，遠離礦區土壤區域影響較小。

圖6 礦區下游表層土壤206Pb/207Pb 與Pb總量關系

硫化物類型金礦石一般采用浮選和氰化工藝進行選別提純。這些提純過程中的殘留物含有潛在的有毒元素，如 Cd、Cr、As、Zn 和 Pb，如果處理不當或在發生事故溢出的情況下，它們可能會成為環境污染源[2]。Kossof等研究表明，金礦從開采到提取金的過程中，廢棄物的數量較多，金礦石在提取金后，廢棄物是來自磨礦、洗礦廠或選礦廠的加工液、礦物、燃料或煤炭殘留物的混合物，通常含有更多的危險污染物。因此金礦石尾礦可以代表礦山活動產生的人為來源的重金屬污染端元。

因下游土壤區域附近接近原生生態環境，沒有生活區及其他工業區，所以重金屬含量主要受到成土母質及金礦區的影響。為了研究土壤重金屬自然源與人為源的影響程度，測試了礦區尾礦及研究區成土母質背景的Pb同位素組成，并與礦區下游9個表層土壤樣品構建反映鉛同位素豐度比值特征信息的206Pb/207Pb-208Pb/206Pb關系散點圖。圖 7反映了9個土壤樣品與兩個端元之間的線性相關關系(R2=0.841 1)，表明礦區活動及成土母質為礦區下游土壤中 Pb 的兩個主要來源。土壤樣品點距離兩個污染端元的直線距離反映了土壤采樣點受到各端元的影響程度。污染端元距離土壤樣品點越近，其對該點的污染貢獻越大。從圖 7 中可以直觀看出，有限的土壤樣品大致位于兩個端元之間。個別點偏離線性關系，暗示可能還存在其他的來源。總體來看，9個土壤樣品靠近成土母質端元稍多，說明礦區下游土壤重金屬含量受礦區生產活動的影響稍小于成土母質的影響，即人為來源的作用稍小于自然來源。但距離礦區較近的土壤樣品更靠近尾礦端元，遠處樣品更靠近成土母質端元，進一步表明礦區生產活動對靠近礦區的土壤重金屬輸入的貢獻較大。圖7中靠近尾礦端元的左上角兩個土壤樣品為A、B。根據取樣點位置，當研究區土壤重金屬需要治理時，應重點對礦區西北邊界400 m以內區域進行重點治理。

圖7 土壤-尾礦-成土母質206Pb/207Pb-208Pb/206Pb關系散點圖

4 結論

(1)礦區下游土壤樣品中重金屬除Cr外，其他元素大致越靠近礦區其總量越高，遠離礦區其總量相對減少。9個樣品的Cd總量均值為中國A層土壤背景值的2.37倍。靠近礦區的A、B、C三個表層土壤樣品Pb、Zn總量稍高于中國A層土壤背景值。土壤中各重金屬殘渣態比例較大，多集中在50%～70%，Pb離子可交換態占比較高，集中在11%～24%；Cu的有機結合態占比集中在9%～17%。

(2)基于重金屬總量及化學形態生態風險評價表明，礦區下游表層土壤重金屬總體呈現低風險，Cd具有較高的單項系數，Pb具有較高的有效態占比，因此本區Pb和Cd元素帶來的潛在生態風險應重點關注。

(3)富集系數與原生態/次生態相關性表明：Pb、Cd、Zn次生態含量與富集系數之間存在顯著相關性，與礦區生產活動更為相關，即人為來源可能性更大，而Cu、Cr主要以自然來源為主。

(4)隨著土壤中Pb 含量的增加，206Pb/207Pb 同位素比值呈現下降趨勢，更偏向人為源端元。Pb同位素比值關系顯示土壤樣品與兩個污染端元近似線性關系。整體上顯示土壤重金屬含量受礦區生產活動的影響稍小于成土母質的影響，即人為來源的作用稍小于自然來源。距離礦區較近的土壤樣品更靠近尾礦端元，遠處樣品更靠近成土母質端元。表明礦區生產活動對靠近礦區的土壤重金屬輸入的貢獻較大。