仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復合材料

彭景淞，程群峰

北京航空航天大學化學學院，仿生智能界面科學與技術教育部重點實驗室，生物醫(yī)學工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100191

1 引言

近年來，石墨烯作為一種新型的二維納米材料，由于其獨特的性能而成為材料領域的研究熱點。石墨烯是由碳原子通過sp2雜化形成的具有正六邊形蜂窩狀晶格的二維納米材料，其厚度僅為一個碳原子直徑1。石墨烯具有各種優(yōu)異的性能，楊氏模量和拉伸強度分別高達1.0 TPa和130 GPa2，電導率達6 × 103S·cm-1量級3。然而，這些優(yōu)異的力學、電學性能卻很難在宏觀的石墨烯納米復合材料中體現(xiàn)，主要原因是納米尺度的石墨烯片層組裝成宏觀納米復合材料時，存在以下幾個科學問題亟待解決4,5：(1)片層團聚。石墨烯在組裝成為納米復合材料的過程中，在基體中往往難以實現(xiàn)良好的分散，這是由于石墨烯片層之間存在π-π堆積作用，容易發(fā)生團聚現(xiàn)象；(2)界面作用弱。由于石墨烯僅有碳原子構成，其表面并沒有特殊的官能團與基體產生較強的相互作用，不利于應力從基體傳遞到石墨烯片層上，大大削弱了石墨烯片層作為納米增強體的增強效果；(3)片層難以取向。在傳統(tǒng)石墨烯納米復合材料中，石墨烯片層的取向往往是隨機的。而石墨烯作為二維納米材料，若能實現(xiàn)片層的規(guī)整取向，將有利于應力的傳遞，以及導電導熱通路的構筑，提高力學性能和導電導熱等功能特性。因此，如何開發(fā)有效的組裝策略，克服上述瓶頸問題，是目前石墨烯納米復合材料研究的難點和重點。值得注意的是，由于本文中涉及到石墨烯不同的改性方法和衍生物，為避免敘述冗長，后文中關于石墨烯納米復合材料等術語應意指石墨烯及其相關改性衍生物。

生物體在自然界中經過億萬年的進化，具有了優(yōu)異的力學性能，典型的例子，如鮑魚殼。它的珍珠層是由二維碳酸鈣納米片層與生物高分子以層狀的“磚-泥”結構組裝而成6,7。其中，碳酸鈣納米片層的體積分數(shù)高達95%，而其斷裂韌性是碳酸鈣片層的3000倍8。這種有機-無機層狀交替策略，克服了納米材料在組裝過程中的團聚問題，規(guī)整取向了二維碳酸鈣納米片層；同時豐富的各種界面作用存在于片層之間，有效地將應力傳遞到納米片層，提高了鮑魚殼的力學性能6,7。

本課題受鮑魚殼層狀結構組裝的啟發(fā)，提出了仿生構筑石墨烯納米復合材料的策略，在一定程度上解決了石墨烯納米復合材料在組裝過程的科學問題。受鮑魚殼的多級次層狀結構增強增韌機制的啟發(fā)，探討了仿鮑魚殼策略的優(yōu)勢，總結出仿生思路：構筑仿鮑魚殼結構和反鮑魚殼結構。專論將分別綜述在這種仿生思路指導下所制備的高性能石墨烯納米復合材料，包括一維石墨烯纖維、二維石墨烯薄膜、三維石墨烯塊材等宏觀納米復合材料，并詳細闡述增強增韌機理，及其功能特性。最后，此專論對目前仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料研究中，仍面臨的科學問題進行了討論，展望了未來仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料的發(fā)展。

2 仿生構筑策略

經過自然界億萬年的演化，鮑魚殼具有了獨特的多級次層狀有序結構。研究發(fā)現(xiàn)，鮑魚殼由體積分數(shù)占95%的碳酸鈣片層和生物高分子，包括蛋白質和幾丁質構成6,7。其中，碳酸鈣以文石納米片的形式存在，其直徑約為5-8 μm，厚度約為0.3-0.5 μm。這些碳酸鈣納米片層相互平行堆疊成為層狀結構，同時，碳酸鈣納米片層之間通過生物高分子粘接起來，構成類似“磚-泥”的有機-無機層層交替的有序結構，如圖1所示。

圖1 仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復合材料的設計策略Fig. 1 Strategies to design nacre-inspired graphene-based multifunctional nanocomposite.

鮑魚殼優(yōu)異的力學性能正是來得益于這一獨特的“磚-泥”層層交替結構，特別是在抵抗裂紋擴展方面。對于一般材料而言，在受力條件下，裂紋往往會急劇擴展，甚至造成材料的瞬間破壞。而鮑魚殼則不同，由于這種“磚-泥”層狀交替結構中存在豐富的界面，故裂紋會更加傾向于在界面處擴展，而出現(xiàn)裂紋偏轉；同時，片層還可以對裂紋尖端進行“橋接”，緩解了裂紋尖端的應力。由于裂紋偏轉和橋接，使得裂紋的擴展需要不斷地提供荷載能量，阻止了材料的瞬間破壞。這種通過在裂紋擴展后緩解或阻止裂紋擴展的增韌機制稱為“外部增韌”6-8。在這一過程中，片層之間的界面相互作用是耗散加載能量的關鍵。鮑魚殼中存在多種界面相互作用，包括高強度的礦物橋、片層粗糙表面之間的摩擦作用、生物高分子的粘附作用以及片層厚度不均形成的“互鎖”結構6,8。這些豐富的界面相互作用，進一步增加了片層之間滑移的阻力，減緩或阻止了裂紋的進一步擴展。

因此，將鮑魚殼的組裝策略引入到石墨烯納米復合材料中具有以下優(yōu)勢：(1)克服了傳統(tǒng)共混石墨烯納米復合材料所存在的增強體難以均勻分散的問題。由于鮑魚殼結構是有機-無機交替結構，避免了石墨烯片層由于π-π堆積而出現(xiàn)大范圍的團聚，從而使得石墨烯仍然處于少層甚至單層的狀態(tài)，更有利于納米復合材料的增強增韌。(2)解決了石墨烯片層的取向問題。通過構筑層層有機-無機堆疊的結構，使得石墨烯片層可以較好地統(tǒng)一取向，提高了應力的傳遞效率和導電導熱性能。(3)啟發(fā)了界面類型的設計。石墨烯片層之間通過統(tǒng)一取向進行層層組裝后，片層之間的重疊面積大大提高，可借鑒鮑魚殼有機-無機層間的界面相互作用來進行界面設計。本課題組構筑了仿鮑魚殼結構的石墨烯納米復合材料(圖1)，包括石墨烯纖維和薄膜材料，實現(xiàn)了強韌一體化，且具有優(yōu)異的導電性能、電磁屏蔽等功能特性。

另外，本課題組還提出了構筑反鮑魚殼結構的制備策略，即有機物含量占多數(shù)的有機-無機交替層狀結構(圖1)。這種結構中，有機高分子成為了“磚”而傳統(tǒng)的石墨烯增強體成為了磚之間的“泥”。鮑魚殼增韌的精髓在于裂紋在界面處的偏轉和橋接，即本質上，不論是無機成分還是有機成分占主體，只要合理設計界面，都可以實現(xiàn)類似鮑魚殼的“外部增韌”機制。由于主體是有機樹脂等材料，可適用于制備塊體復合材料，對于某些需要承受復雜應力的場合更為適用。且在添加很少量的石墨烯的情況下，就可以實現(xiàn)復合材料力學性能，特別是斷裂韌性的提升，并具有了導電、溫度監(jiān)測、裂紋預警等功能特性，豐富了仿生納米復合材料研究領域。

由于仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料優(yōu)異的性能和應用前景，近年來在復合材料領域興起了一陣研究熱潮9-26。2007年，石墨烯的衍生物氧化石墨烯(GO)被首次用于制備具有良好自支撐性能的薄膜材料9。在這之后，報道了大量以GO為代表的仿生納米復合材料的工作。例如，利用高分子、金屬離子等，模仿鮑魚殼碳酸鈣片層之間的粘附，增強GO片層之間的界面作用；利用聚乙烯醇(PVA)等常用的水溶性高分子或者Ca2+等金屬離子通過與GO溶液共混，即可制備具有良好力學性能的薄膜或者纖維材料11,13,16,18。另外也可以通過引入其他納米材料，增強GO片層之間的摩擦，如在GO片層之間引入纖維素納米晶則可以將模量提高到169 GPa22。近期報道了一種利用溶劑插層塑化法對GO薄膜進行二次塑化處理的方法，該方法得到的GO薄膜經化學還原后拉伸強度和模量可達1.1 GPa和60.27 GPa，且該方法有望實現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化制備27。可見，仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料的研究潛力和進展值得廣泛關注。本課題組曾就仿生石墨烯納米復合材料的抗疲勞性能做過相關總結和專論，提出鮑魚殼的增韌策略可以利用到石墨烯納米復合材料中，以抑制裂紋的擴展，增強抗疲勞性能28。而本專論中，將不僅僅關注抗疲勞性能，還將進一步討論強韌一體化、結構功能一體化納米復合材料的制備策略。更為重要的是，本專論將重點闡述，如何利用仿鮑魚殼的兩種思路：類鮑魚殼和反鮑魚殼結構，以契合不同的復合材料體系，實現(xiàn)不同的力學性能和功能特性。

3 類鮑魚殼結構的構筑

類鮑魚殼結構即石墨烯含量遠高于有機高分子，甚至質量分數(shù)達到95%以上。本課題組主要采用石墨烯的常用衍生物GO來制備這類仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料。采用化學氧化法制備的GO表面含有豐富的含氧官能團，有利于進行化學接枝或修飾，進行靈活的界面設計。另一方面，由于含氧官能團的存在，使得GO具有較好的水溶性，可以在水中以單層或者少層的形式存在，方便采用常規(guī)的制備手段如抽濾等進行組裝。通過水合肼或者氫碘酸(HI)還原，GO上多余的含氧官能可以除去，部分地修復碳原子的共軛結構，得到還原氧化石墨烯(rGO)。由于共軛結構的修復，rGO的力學和電學性能得到改善。

天然鮑魚殼中，界面作用不是單一的，存在著大量的復合界面，不同的界面作用相互協(xié)同，實現(xiàn)協(xié)同效應，進一步提高增韌的效果。受此啟發(fā)，本課題組提出了利用界面協(xié)同效應提高仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料性能的策略，如圖2所示5,29。根據(jù)GO表面的官能團，引入的價鍵類型包括：非共價鍵(氫鍵、離子鍵、π-π堆積)和共價鍵。通過調控兩種界面作用的比例，可以實現(xiàn)性能的最優(yōu)化。另外，鮑魚殼中，除了碳酸鈣納米片層，還存在其他納米構筑單元，如幾丁質纖維7，受此啟發(fā)，本課題組也設計了一系列通過基元材料協(xié)同效應實現(xiàn)增強增韌的石墨烯納米復合材料。此專論將著重介紹通過協(xié)同效應獲得高性能、多功能石墨烯納米復合材料的相關工作。

圖2 界面作用協(xié)同效應和基元材料協(xié)同效應的示意圖Fig. 2 Schematic of synergistic effect from interface interactions and building blocks.

3.1 石墨烯纖維納米復合材料

石墨烯纖維是近年來發(fā)展迅猛的石墨烯納米復合材料之一，與傳統(tǒng)的碳纖維相比，石墨烯纖維具有更加優(yōu)異的韌性，在可穿戴電子器件、柔性智能設備等領域具有廣闊的應用前景5。濕紡法是一種利用具有液晶性質的GO溶液進行紡絲獲得纖維的制備方法，可以將石墨烯納米片層組裝成為微米級直徑的纖維30。為了提高石墨烯纖維的力學性能，本課題組利用共價鍵與離子鍵的協(xié)同效應，提高了石墨烯纖維的拉伸強度31。如圖3a所示，GO溶液通過濕紡法得到GO纖維，由于濕紡過程中的凝固浴中含有鈣離子，可以方便地引入到GO層間形成離子鍵。而共價鍵的引入則通過一種長鏈分子，10,12-二十五碳二炔-1-醇(PCDO)。通過浸泡PCDO的四氫呋喃溶液，PCDO發(fā)生酯化反應共價接枝到GO片層上，在紫外光照下可引發(fā)PCDO發(fā)生1,4加成反應，從而將GO片層通過共價鍵交聯(lián)起來，最后通過HI還原成為具有導電性的rGO纖維。圖3b是纖維橫截斷面的斷裂形貌，可以觀察到rGO片層緊密地組裝在一起，纖維是由二維的納米片蜷曲而成的層狀結構組成的。最終rGO-Ca2+-PCDO的拉伸強度和韌性分別為842.6 MPa和15.8 MJ·m-3(圖3c)。rGO-Ca2+-PCDO纖維力學性能的提升主要是由于共價鍵和離子鍵在耗散加載能量時的協(xié)同效應。PCDO分子在rGO片層滑移的過程中，被不斷拉升，同時離子鍵不斷被破壞以此耗散加載能量。當應變進一步增加，PCDO分子被拉直，需要極高的應力來破壞其間的共價鍵，提高了纖維的強度。

圖3 (a) rGO-Ca2+-PCDO石墨烯纖維的制備流程；(b) rGO-Ca2+-PCDO石墨烯纖維的斷面SEM圖；(c) GO-Ca2+纖維(曲線 1)、rGO-Ca2+纖維(曲線 2)、GO-Ca2+-PCDO 纖維(曲線 3)和 rGO-Ca2+-PCDO 纖維(曲線 4)的拉伸應力-應變曲線；(d) rGO-CS-Cu薄膜的結構示意圖；(e) GO、rGO、rGO-CS和rGO-CS-Cu薄膜的拉伸應力-應變曲線；(f) rGO-CS-Cu薄膜的斷裂形貌的SEM圖；(g) rGO-WS2-PCDO薄膜的制備流程；(h) rGO-WS2-PCDO薄膜斷口俯視SEM圖；(i) rGO、rGO-WS2、rGO-PCDO和rGO-WS2-PCDO薄膜的抗疲勞性能Fig. 3 (a) Fabrication of rGO-Ca2+-PCDO nanocomposite fiber. (b) SEM image of cross-section of a rGO-Ca2+-PCDO nanocomposite fiber. (c) Tensile stress-strain curves of GO-Ca2+ (Curve 1), rGO-Ca2+ (Curve 2), GO-Ca2+-PCDO (Curve 3)and rGO-Ca2+-PCDO (Curve 4) fibers. (d) Schematic of interface design of rGO-CS-Cu film. (e) Tensile stress-strain curves of GO, rGO, rGO-CS, rGO-CS-Cu films. (f) SEM image of cross-section of a rGO-CS-Cu film. (g) Fabrication process of rGO-WS2-PCDO nanocomposite film. (h) SEM image of the side view fracture morphology of a rGO-WS2-PCDO film.(i) Fatigue testing of rGO, rGO-WS2, rGO-PCDO and rGO-WS2-PCDO films.

仿鮑魚殼石墨烯纖維納米復合材料的優(yōu)勢之一是利用界面協(xié)同的效應來改善強度和韌性，避免了成本高昂、繁復耗能的高溫煅燒過程，可以確保在纖維中引入一些對熱不穩(wěn)定的組分，以實現(xiàn)多種功能特性。除了共價鍵和離子鍵的協(xié)同效應外，離子鍵和π-π堆積、離子鍵和氫鍵也可以形成協(xié)同效應，改善纖維的力學性能如韌性、耐循環(huán)性能等32,33。

3.2 石墨烯薄膜納米復合材料

利用GO作為原料，通過抽濾、蒸發(fā)等手段可以將GO片層方便地組裝成為具有層狀結構的薄膜，通過HI還原即可得到導電的rGO薄膜材料5。由于rGO片層之間存在大量的界面，而rGO片層之間并沒用有效的相互作用，界面作用力很弱，導致了rGO薄膜的力學性能較低。所以，即便石墨烯本身具有極高的強度和模量，而最終決定rGO薄膜力學性能的卻是rGO片層之間的界面作用，所以改善rGO片層之間的界面作用是提高石墨烯薄膜納米復合材料的關鍵。另外，石墨烯薄膜組裝過程中，石墨烯片往往會出現(xiàn)褶皺，導致石墨烯片層規(guī)整度差、密實度降低36-38，故本課題組采用界面協(xié)同效應以及密實度策略來改善石墨烯薄膜的界面作用力，提高了石墨烯薄膜材料的強度和韌性。

生物高分子如蛋白質、多糖等，具有大量的官能團包括羥基、氨基、羧基等，可以與GO上的含氧官能團發(fā)生反應從而接枝到GO上，并交聯(lián)不同的GO片層。通過合理的設計，在HI還原后仍可保持接枝效果，提高rGO片層之間的界面作用力。生物高分子豐富的含氧官能團就可以與rGO上的剩余含氧官能團產生氫鍵作用，并可通過共價接枝在rGO片層之間引入共價交聯(lián)。本課題組利用殼聚糖(CS)和聚多巴胺(DA)成功地在rGO片層之間引入氫鍵和共價鍵作用39,40，利用界面協(xié)同效應，得到了強韌一體化的石墨烯薄膜納米復合材料，其中rGO-CS薄膜的強度可達526.7 MPa。其增強增韌機理主要是由于在低應變量時氫鍵的不斷破壞和重組耗散加載能量，并在高應變時由共價交聯(lián)網絡承受較大應力，以此同時提高了強度和韌性40。

吻沙蠶鉗口尖端有著優(yōu)于其他部位的力學性能，這種特殊的現(xiàn)象是由于銅離子對有機物的螯合作用，提高了生物高分子之間的應力傳遞效率，使得其鉗口尖端的模量得到的提高41。受此啟發(fā)，本課題組進步一利用離子鍵來增強rGO片層之間生物高分子的應力傳遞效率34。如圖3d所示，我們在rGO-CS薄膜的基礎上，在CS分子鏈之間引入了銅離子。銅離子通過CS分子鏈上的羥基和氨基形成螯合鍵，將CS分子鏈交聯(lián)起來。rGO-CS-Cu薄膜將強度提高到868.6 MPa，如圖3e所示。由于銅離子的螯合作用，CS分子鏈的運動受到限制，CS分子鏈網絡的整體剛度提高。而rGO片層在相互滑動時，CS分子鏈網絡承受了絕大部分的滑移剪切力，更高剛度的CS分子鏈網絡更有助于應力的傳遞，防止應力的集中，從而能進一步提高斷裂強度。從rGO-CS-Cu的斷口形貌可以看到(圖3f)，rGO片層有明顯的拔出和翹曲，這說明拉伸狀態(tài)下，rGO片層滑移造成的剪切力是造成界面破壞的主要原因。

除了界面協(xié)同效應，基元材料協(xié)同效應也可以大大改善石墨烯薄膜復合材料的性能，特別是抗疲勞性能5,29。本課題組采用了WS2納米片，一種具有良好潤滑性能的二維納米材料。利用WS2納米片與rGO之間的基元材料協(xié)同效應，輔以共價交聯(lián)作用，提高了材料的抗疲勞性能35。如圖3g所示，將GO和WS2的混合溶液進行抽濾，得到層狀的復合薄膜，再浸漬PCDO溶液并紫外光照引入共價交聯(lián)，最后通過HI還原得到rGO-WS2-PCDO薄膜納米復合材料。能譜分析(圖3h)顯示，W元素存在于rGO片層的表面，證明WS2納米片的成功引入。如圖3i所示，當應力水平為270MPa時，rGO-WS2-PCDO薄膜的循環(huán)次數(shù)可達106數(shù)量級。疲勞性能提高的原理主要是來自于WS2納米片的基元材料協(xié)同的原理。由于WS2納米片具有良好的潤滑性能，對于垂直于rGO表面的裂紋，WS2可以通過滑移使得其發(fā)生偏轉；而對于平行于rGO表面的裂紋，PCDO形成的共價交聯(lián)則可以起到裂紋橋接的作用，從而大大提高了材料的抗疲勞性能。

另外，我們還采用了二維材料黑磷(BP)，結合具有π-π堆積作用的交聯(lián)劑分子，提高了石墨烯薄膜的韌性38。類似于硫原子，磷原子也具有特殊的潤滑效應42,43，因而BP納米片的引入將產生和WS2類似的潤滑性能，同時，BP與GO還可以發(fā)生PO－C共價鍵交聯(lián)。而π-π堆積則是一種特殊的非共價鍵作用，發(fā)生在具有π電子體系的分子之間。石墨烯及其衍生物存在大量的π電子，可以與含芳香稠環(huán)的分子形成π-π堆積相互作用44-46。π-π堆積設計界面不需要在石墨烯上接枝含氧官能團，以防止過多的官能團破壞石墨烯的共軛結構，降低力學性能和電導率47。我們利用1-氨基芘(1-AP)和辛二酸二(N-羥基琥珀酰亞胺)酯(DSS)合成了兩端具有芘基稠環(huán)的分子(AD)。由于BP的潤滑作用以及AD的π-π堆積作用，提高了石墨烯薄膜的規(guī)整度取向以及密實度。且原位拉曼光譜表征和分子動力學模擬均證明，P－O－C共價鍵、BP的潤滑特性和AD的π-π堆積作用起到了協(xié)同增韌的效果，大幅提高了石墨烯薄膜的韌性，可達51.8 MJ·m-3，優(yōu)于已報道過的其他石墨烯薄膜。同時，該BP功能化的石墨烯薄膜還具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，并可用于柔性全固態(tài)超級電容器。除此之外，我們在協(xié)同效應制備高強高韌石墨烯薄膜方面進行了系統(tǒng)全面的研究，各種界面作用和基元材料也可以形成協(xié)同效應提高材料的強度和韌性48-59。

通過界面協(xié)同效應和基元材料協(xié)同效應可以有效地提高類鮑魚殼結構石墨烯納米復合材料的力學性能。由于類鮑魚殼結構，石墨烯含量較高，復合材料具有優(yōu)異的電導率，在功能特性方面具有優(yōu)勢，如電磁屏蔽，超級電容器等，實現(xiàn)了結構功能一體化。基于此，我們利用π-π堆積和共價鍵的協(xié)同效應制備了高強高韌，且具有電磁屏蔽效應的石墨烯薄膜納米復合材。如圖4a所示，我們利用1-芘丁酸N-羥基琥珀酰亞胺酯(PSE)和1-氨基芘(1-AP)反應生成兩端帶有芘基稠環(huán)的分子(APPSE)，將這一分子先后與PCDO交聯(lián)劑共同引入到rGO層間，構筑有序交聯(lián)的高強高韌高導電石墨烯納米復合材料(SBG)37。我們通過原位拉曼光譜表征發(fā)現(xiàn)，當rGO片層相互滑移時，π-π堆積承載應力傳遞，當進一步增加載荷，共價鍵開始承受較高的應力，進一步提高應力傳遞效率，二者協(xié)同大幅提高了石墨烯薄膜的拉伸強度和韌性，分別達到944.5 MPa和20.6 MJ·m-3(圖4b)。由于π-π堆積作用可以提高石墨烯層間的電子傳輸，使得電導率達512.3 S·m-1，而電導率的改善也有利于電磁屏蔽性能的提高，電磁屏蔽性能達27 dB (圖4c)，優(yōu)于已報道過的其他石墨烯薄膜。

圖4 (a)有序交聯(lián)的石墨烯薄膜(SBG)的界面設計示意圖；(b) rGO、rGO-PCDO (G-PCO)、rGO-AP-PSE (πBG)和SBG薄膜的拉伸應力-應變曲線；(c) rGO、G-PCO、πBG和SBG薄膜對不同頻率電磁波的屏蔽效率；(d) GO、rGO和利用BPDD交聯(lián)的石墨烯薄膜(πBG)的拉伸應力-應變曲線；(e) rGO和πBG薄膜對不同頻率電磁波的屏蔽效率；(f) rGO和πBG薄膜的拉伸強度、電導率和電磁屏蔽效率在不同折疊次數(shù)下的保持率Fig. 4 (a) Schematic of interfacial design of sequentially bridged graphene-based (SBG) nanocomposite film.(b) Tensile stress-strain curves of rGO, rGO-PCDO (G-PCO), rGO-AP-PSE (πBG) and SBG films. (c) Electromagnetic interference (EMI) shielding effectiveness as a function of frequency for rGO, G-PCO, πBG and SBG films. (d) Tensile stress-strain curves of GO, rGO films and BPDD-bridged graphene-based (πBG) film. (e) EMI shielding effectiveness as a function of frequency for rGO and πBG films. (f) Property retention in tensile strength, electrical conductivity, and EMI shielding effectiveness as a function of folding cycle number for rGO and πBG films.

為了進一步提高石墨烯薄膜的力學性能和功能特性，我們合成了長鏈兩端具有芘環(huán)結構的交聯(lián)劑構筑rGO片層之間的界面：10,12-二十二碳二炔二酸二芘甲酯(BPDD)60。BPDD可以在紫外光照下發(fā)生加聚反應生成側鏈帶有芘基的長鏈共軛高分子。利用這種交聯(lián)劑處理的rGO薄膜，其拉伸強度達1054.2 MPa，韌性達35.8 MJ·m-3，如圖4d所示。原位拉曼光譜表征和分子動力學模擬揭示了該材料的增強增韌機理在于低應變時蜷曲的分子鏈逐漸拉伸吸收荷載能量，而在高應變時破壞π-π堆積作用而產生較高應力，從而實現(xiàn)了拉伸強度和韌性同時提高。另一方面，該材料的電導率達1192.2 S·m-1，電磁屏蔽性能36.5 dB (圖4e)。其電磁屏蔽的機理在于層狀結構的逐層反射和吸收以及層間的多重內部反射，吸收和耗散了電磁波。對于實際應用而言，功能特性的耐久性是很重要性能指標之一，該材料的拉伸強度、電導率和電磁屏蔽性能在反復折疊1000次后還能分別保持在81.2%、78.4%和84.1%，保證了材料在實際應用中的穩(wěn)定性(圖4f)。總而言之，通過構筑類鮑魚殼結構石墨烯納米復合材料，結合界面作用協(xié)同、基元材料協(xié)同等設計策略，可以制備高強高韌高導電且具有電磁屏蔽等功能特性的石墨烯纖維或薄膜納米復合材料，在智能器件、可穿戴設備等領域具有廣闊的應用前景。

4 反鮑魚殼結構的構筑

反鮑魚殼結構即有機物的含量遠高于無機物的有機-無機層層交替結構，其中有機物的質量分數(shù)達95%以上。如上述所探討的，雖然反鮑魚殼結構是有機高分子占主體，但鮑魚殼增韌機制的實質在于界面對裂紋擴展的減緩或終止。故反鮑魚殼結構的核心科學問題是如何在高分子基體中構筑和鮑魚殼類似的層狀結構和界面。

高分子材料在實際生產應用中具有不可替代的重要作用，常見的熱固性樹脂如環(huán)氧樹脂等在各行各業(yè)都具有廣泛的引用，而熱固性樹脂的脆性是目前限制其發(fā)展的一大問題61。通過將納米材料作為增強體與樹脂進行均勻共混復合，可以使得樹脂的韌性得到改善。采用3%-5%重量含量的基元材料作為增強材料，即可獲得力學強度、斷裂韌性顯著提高的高分子納米復合材料62。但是這種將基元材料“均勻分散”在高分子基體中的方式，受制于納米增強體的分散效果和界面改性，目前已經接近性能的天花板，即復合材料“混合定律”所預測的性能極限6，難以進一步提高，從而限制了傳統(tǒng)高分子納米復合材料的應用63。而反鮑魚殼結構的引入則可以另辟蹊徑，同樣可以保持極少的增強體引入，避免增強體分散的問題，同時，達到與鮑魚殼類似的“外部增韌”的效果，將為高分子納米復合材料的增韌研究提供新的研究方向和思路。

如圖5a所示，本課題組利用冰模板法來構筑反鮑魚殼結構。冰模板法是一種利用冰晶的生長來取向水溶液中納米基元材料的方法。當含有納米基元材料的水分散液在被不斷冷凍時，基元材料在冰晶生長前端不斷被排開并濃縮在生長的冰晶之間，通過調控冷凍的速率和方向，可以控制冰晶生長為片層結構，從而將納米基元材料組裝成為層狀結構64。大量的研究工作報道了，冰模板法可用多種水體系基元材料，如陶瓷顆粒或二維片層：三氧化二鋁64-66、羥磷灰石64,67和石墨烯68-70等，纖維包括二氧化硅纖維71、碳化硅纖維72等，有機高分子如聚乙烯醇73、CS74等。我們采用GO與羧甲基纖維素鈉(CMC)作為冰模板的原料，通過雙向冷凍的方法，將GO與CMC取向至冰晶片層之間，在通過冷凍干燥即得到GO-CMC層狀骨架。熱還原將GO-CMC骨架還原成為具有導電性能的rGO-CMC骨架，通過真空輔助滲入環(huán)氧樹脂并固化即得到仿鮑魚殼結構的石墨烯-環(huán)氧納米復合材料75。從rGO-CMC骨架的微觀相貌(圖5b)可以觀察到明顯的層狀骨架結構，滲入環(huán)氧后，納米復合材料顯示出和鮑魚殼類似的層狀結構(圖5c)，不同的是，鮑魚殼中“磚”是無機的碳酸鈣納米片層，而反鮑魚殼結構中“磚”是有機的環(huán)氧樹脂。如圖5d所示，該反鮑魚殼結構的石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的斷裂韌性KJC(表征裂紋擴展時的斷裂韌性)可達～2.5 MPa·m1/2，是環(huán)氧的3.6倍，遠遠高于傳統(tǒng)增韌方法獲得的斷裂韌性。外界荷載下，應力在裂紋尖端不斷集中，當達到某一臨界值時，裂紋開始擴展。然而，由于環(huán)氧樹脂中存在層狀骨架形成的弱界面，裂紋的尖端會產生支化的細小裂紋，緩解了應力的集中(圖5e，紅色箭頭處)。同時，裂紋在弱界面反生偏轉也可以耗散大量的能量(圖5e，藍色箭頭處)。另外，片層之間粗糙的表面，在樣品斷裂過程中，會發(fā)生摩擦，這一過程也會耗散能量(圖5e，綠色箭頭處)。這些機理導致驅使裂紋擴展的能量被不斷耗散，裂紋在擴展的過程中需要不斷地提高荷載，從而提高了材料的斷裂韌性，防止了材料出現(xiàn)瞬間斷裂。

圖5 (a)反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的制備流程圖；(b) rGO-CMC骨架的SEM圖；(c)反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的橫截斷面的SEM圖；(d)環(huán)氧納米復合材料斷裂韌性比值對比圖，該仿生納米復合材料的斷裂韌性提高比值達到了3.6；(e)反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的裂紋擴展形貌SEM圖；(f)反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的的自監(jiān)測性能Fig. 5 (a) Fabrication process of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite. (b) SEM image of a rGO-CMC scaffold. (c) SEM image of the cross-section of an inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite. (d) Comparison of fracture toughness among various graphene-epoxy nanocomposites. The fracture toughness for KJC of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite is 3.6-fold that of pure epoxy resin. (e) SEM image of crack propagation of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite. (f) The self-monitoring function of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite.

另一方面，由于石墨烯骨架是相互連通的，構筑了良好的導電通路，所以賦予了反鮑魚殼結構的石墨烯-環(huán)氧納米復合材料導電性能。這這一性能可以用于監(jiān)測材料的結構完整性，這是傳統(tǒng)的石墨烯-環(huán)氧納米復合材料所難以企及的。如圖5f所示，當對材料進行三點彎的裂紋擴展測試時，實時監(jiān)測材料的電阻變化。當剛開始施加應力時，裂紋沒有擴展，力-位移曲線按照近線性的方式上升，而電阻恒定。而當裂紋開始擴展，材料開始發(fā)生破壞，力-位移曲線的斜率降低，由于裂紋擴展破壞了石墨烯骨架的完整性，導致電阻不斷上升。而當裂紋快速擴展后，材料失效，電阻將急速上升。因此，通過電阻的變化，可以檢測材料的完整性，以預警材料的損傷以及失效，防止災難性事件的發(fā)生。

為了進一步優(yōu)化反鮑魚殼石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的力學性能，本課題組探究了改變環(huán)氧層厚度對復合材料性能的影響。如圖6a所示，我們利用GO和海藻酸鈉(SA)作為原料，通過雙向冷凍冰模板法制備GO-SA骨架，并熱還原得到rGO-SA骨架再滲入環(huán)氧樹脂76。調控冷凍的速率可以得到不同的環(huán)氧層厚度，冷凍速率增大，環(huán)氧層厚度變小。例如，當凍結速率為8 μm·s-1時，片層厚度平均值為51.3 μm；當凍結速率提高至15 μm·s-1時，厚度平均值為32.9 μm；進一步提高凍結速率至32 μm·s-1時，厚度平均值則減小至14.1 μm。研究發(fā)現(xiàn)，片層越薄，斷裂韌性越高，這是由于環(huán)氧層厚度越薄，可以越有效地分散應力，裂紋擴展的路徑由于片層更薄，偏轉更多而增加，使得材料可以耗散更多的加載能量，從而提高材料的斷裂韌性。由于連續(xù)的石墨烯骨架賦予了復合材料的導電性能，故可以利用石墨烯在不同溫度下電阻的改變來監(jiān)測外部溫度。如圖6b所示，當溫度從-70 °C升高到120 °C，電阻逐漸變小，R/R0幾乎呈線性下降，120 °C時，電阻值可降至-70 °C電阻值的～20%，且電阻值隨溫度的變化是可逆穩(wěn)定的。因此該材料可以用于監(jiān)測外部溫度的傳感器。同時，石墨烯還賦予了該材料電熱功能，可以通過電阻值監(jiān)測溫度。圖6c是材料在不同大小的恒定電流時的紅外成像圖。隨著恒定電流的提高，材料的平衡溫度逐漸提高，且升溫過程越來越來快。通過監(jiān)測材料的電阻(圖6d)發(fā)現(xiàn)，電流越高，材料電阻值的減低越快，且最后平衡時電阻值越低，正好與熱成像顯示的規(guī)律一致，正確監(jiān)測了電熱效應的過程。

圖6 (a) 不同冷凍速率下制備的不同環(huán)氧層厚度的反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的SEM圖；(b) 反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的電阻隨溫度變化圖；(c) 通過加載直流電加熱反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料的熱成像圖；(d) 電熱效應過程中的電阻變化圖；(e) 反鮑魚殼結構石墨烯-形狀記憶環(huán)氧納米復合材料的橫截斷面SEM圖；(f) 反鮑魚殼結構石墨烯-形狀記憶環(huán)氧納米復合材料的形狀記憶功能Fig. 6 (a) SEM images of inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposites with different thickness of epoxy layers through different freezing rates. (b) Electrical resistance as a function of temperature for the inverse nacre-like grapheneepoxy nanocomposite. (c) Infrared thermal images of the inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite during the electric heating process. (d) Varying electrical resistance during the electric heating process. (e) SEM image of the cross-section of an inverse nacre-like graphene-epoxy nanocomposite with shape memory property.(f) The exhibition of shape memory property.

另一方面，除了石墨烯骨架具有功能特性，高分子基體本身的功能特性也可以引入到反鮑魚殼結構石墨烯-環(huán)氧納米復合材料中。我們將具有形狀記憶功能的環(huán)氧樹脂作為基體，制備了具有形狀記憶功能的石墨烯-環(huán)氧納米復合材料77。如圖6e所示，該材料具有典型的層狀反鮑魚殼結構。該納米復合材料在超過材料玻璃化轉變溫度(Tg)的情況下可以塑造成為彎曲、扭轉、折疊等各種臨時形狀，并通過再次加熱恢復原始的形狀，如圖6f所示。由于石墨烯骨架賦予了材料的電熱性能，所以，該材料還可以在電刺激的作用實現(xiàn)形狀記憶功能。總而言之，反鮑魚殼結構的石墨烯納米復合材料仍然可以實現(xiàn)和鮑魚殼類似的“外部增韌”效應，具有優(yōu)異的斷裂韌性，同時還可以設計多種功能特性，是對仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料的擴展和完善，并突破了傳統(tǒng)高分子石墨烯納米復合材料的“混合定律”極限，在建筑工程、航空航天等重大領域具有可期的應用潛力。

4 總結與展望

通過學習自然，受鮑魚殼的微觀多級次結構和豐富界面作用的啟發(fā)，我們課題組制備了一系列具有優(yōu)異力學性能兼具功能特性的仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料。同時我們提出了構筑類鮑魚殼結構和反鮑魚殼結構兩大仿生設計策略。對于類鮑魚殼結構，在制備石墨烯含量占主體的柔性纖維、薄膜材料上具有優(yōu)勢，通過界面作用協(xié)同和基元材料協(xié)同效應，可以實現(xiàn)強度和韌性的提高。由于石墨烯含量較高，類鮑魚殼結構的納米復合材料具有優(yōu)異的電導率，可以用于電磁屏蔽材料、超級電容器電極等。而對于反鮑魚殼結構，則在制備含有少量石墨烯的高分子納米復合材料中具有優(yōu)勢，將層狀結構引入到高分子基體中，突破了傳統(tǒng)高分子納米復合材料“混合定律”的天花板。同時，石墨烯的導電、電熱等功能特性也成功地引入了到了高分子基體中，賦予了監(jiān)測裂紋、溫度等功能特性。同時可以實現(xiàn)高分子材料本身的功能特性如形狀記憶等。這兩種設計策略，相互補充，相互完善，兼顧高含量和低含量的石墨烯納米復合材料，為石墨烯納米復合材料研究領域的提供了新的思路和策略。

而對于仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復合材料，仍然存在一些關鍵的科學問題亟需解決。首先，仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料的大面積制備一直是制約其實際應用的瓶頸，不論是類鮑魚殼結構還是反鮑魚殼結構的石墨烯納米復合材料，為了獲得良好的石墨烯組裝效果，使得組裝的層狀結構較好，材料都被局限在較小的尺寸范圍內，且耗時費力，所以如何突破材料尺寸的限制，并縮短制備時間，是目前需要解決的一個瓶頸問題。其次，石墨烯的質量也嚴重影響著復合材料的性能，目前成本最低，使用最廣泛的氧化法得到的石墨烯品質參差不齊，石墨烯片徑的大小、層數(shù)也不均勻，這種制備方式很難保證工業(yè)生產的穩(wěn)定性。最后，石墨烯片層的組裝能否再實現(xiàn)更為精確的調控，并兼顧宏觀的成型和微觀的結構，實現(xiàn)多尺度上的組裝控制，這對于設計材料性能更為優(yōu)異、功能特性更加可控的石墨烯納米復合材料尤為重要。所以，我們認為目前仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料的發(fā)展趨勢主要有以下三個方面：(1)大尺寸、高效率的納米復合材料組裝制備技術的開發(fā)；(2)品質高、穩(wěn)定性良好的石墨烯納米片層的制備技術的開發(fā)；(3)設計多尺度納米材料組裝以及宏觀成型的制備策略，例如結合3D打印、冰模板技術、外場取向技術等。雖然仿鮑魚殼石墨烯納米復合材料實現(xiàn)工業(yè)化應用仍存在著諸多問題，但是其廣闊的應用前景卻激勵著研究者們不斷探索，相信隨著研究的不斷深入和仿生學的不斷發(fā)展78-80，仿鮑魚殼石墨烯多功能納米復合材料的研究將日臻完善，并終將獲得實際應用，走進人們的普通日常中，改善人們的生產生活。