Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化劑的制備及其催化庚烷異構性能

魏媛媛，所艷華，周一思，張 微，張翔赫，張子龍，崔艷紅，馬守濤，

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心)

烷烴異構化是提高汽油辛烷值的重要路徑[1]，而開發高性能催化劑是實現烷烴高效異構化的重要保障。ZSM-5分子篩是一種催化劑常用的微孔材料[2]，具有獨特的孔結構、強酸性及高水熱穩定性[3]；但ZSM-5分子篩的孔徑過小、酸性過強，限制了其在烷烴異構化反應中的應用。為改善ZSM-5分子篩的孔結構和酸性，需要對其進行改性，引入介孔制成微孔/介孔復合材料[4-5]，提高其催化活性和穩定性[6]。

ZSM-5分子篩的改性方法主要為堿溶-晶化法，即先用堿液對分子篩表面進行溶蝕(簡稱堿溶)，然后加入表面活性劑進行分子篩再結晶[7]。Li Zhaoying等[8]以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為堿源，對ZSM-5分子篩進行處理，并以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑制備了ZSM-5/MCM-41復合分子篩，該復合分子篩對木質纖維素裂解的催化性能較好。此外，很多學者[9-11]以NaOH為堿源、ZSM-5分子篩為硅源、CTAB為模板劑，合成了ZSM-5/MCM-41微孔/介孔復合分子篩材料。該復合材料具有較高的比表面積、酸性和孔體積，其對竹材快速催化熱解反應表現出優異的脫氧活性和芳烴選擇性[9]；對苯甲醚與苯甲酰氯的Friedel-Crafts酰化反應，實現了高轉化率和高選擇性[10]；對甲醇脫水制二甲醚(DME)反應，在實現了高轉化率和高選擇性的同時，還表現出長使用壽命[11]。

目前，對ZSM-5分子篩堿溶-晶化改性方法的研究多集中在CTAB用量[10-11]、堿濃度[10-12]和晶化條件[13]等方面，而對分子篩堿溶條件(溫度、時間等)的研究很少。堿溶條件可能會對改性ZSM-5分子篩的結晶度以及合成MCM-41分子篩的n(Si)/n(CTAB)有較大影響，進而影響改性分子篩的結構和性能。為探究堿溶條件對ZSM-5分子篩改性效果的影響，本研究以NaOH為堿源、ZSM-5分子篩為硅源、CTAB為模板劑，采用水熱合成法制備ZSM-5/MCM-41微孔/介孔復合材料，考察NaOH濃度、堿溶溫度、堿溶時間對復合分子篩結構的影響；進而，在合成的復合分子篩上負載金屬Ni，制得金屬-酸中心雙功能催化劑，并考察其對正庚烷異構化反應的催化性能。

1 實 驗

1.1 試 劑

正硅酸乙酯(TEOS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、硝酸鎳、鹽酸、正庚烷，均為分析純，天津大茂化學試劑廠產品；ZSM-5(氫型)，n(SiO2)/n(Al2O3)=40，南京吉倉納米科技有限公司產品；硝酸銨，分析純，天津市耀華化工廠產品；氫氣，質量分數大于99.99%，由大慶雪龍氣站提供。

1.2 ZSM-5/MCM-41 復合分子篩的制備

ZSM-5/MCM-41復合分子篩的制備：首先，取ZSM-5分子篩2 g溶于20 mL濃度為1.5 mol/L的NaOH溶液中，在40 ℃下攪拌30 min進行堿溶；然后，保持溫度為40 ℃，加入40 g質量分數為10%的 CTAB水溶液，繼續攪拌30 min；繼而，將堿溶溶液在120 ℃晶化12 h，冷卻至室溫，用濃度為2 mol/L的鹽酸調節溶液的pH為8～9，再升溫至120 ℃晶化24 h，得到晶化產物；將晶化產物冷卻至室溫，過濾、水洗至中性，于80 ℃干燥12 h、550 ℃焙燒6 h，得到鈉型ZSM-5/MCM-41復合分子篩。將鈉型復合分子篩用NH4NO3進行離子交換，得到氫型ZSM-5/MCM-41復合分子篩。參照復合分子篩制備的堿溶溫度、堿溶時間、NaOH溶液濃度將制得樣品命名為ZM-40-30-1.5。

按照上述方法分別制得復合分子篩ZM-α-β-γ，其中α，β，γ分別代表堿溶溫度(℃)、堿溶時間(min)、NaOH溶液濃度(mol/L)。其中，α分別為20，30，40，50，β分別為20，30，40，50，γ分別為0.5，1.0，1.5，2.0。

1.3 雙功能催化劑的制備

以ZM-40-30-1.5復合分子篩為載體，采用浸漬法負載金屬鎳，制備烷烴異構化催化劑。具體方法：按照設定的Ni負載質量分數，將一定量的ZM-40-30-1.5分子篩加入到Ni(NO3)2水溶液中，25 ℃下攪拌4 h，靜置48 h，然后于80 ℃干燥12 h，在馬弗爐中400 ℃下焙燒4 h，制得w%Ni/ZM-40-30-1.5雙功能催化劑，記為：w%Ni/ZM(w分別為1，2，3，4)。采用同樣方法制得2% Ni/ZSM-5催化劑。

1.4 分子篩和催化劑的表征

使用德國布魯克香港有限公司制造的TENSOR Ⅱ紅外光譜儀對樣品化學結構進行分析，KBr壓片，測量波數為500～1 300 cm-1。使用美國Micromeritics儀器公司制造的ASAP-2020型N2吸附-脫附儀測定樣品的孔結構參數。使用日本電子株式制造的JEM-2100PLUS型透射電子顯微鏡(TEM)表征樣品的形態分布。

使用日本理學株式會社制造的SmartLab SE型X射線衍射儀表征樣品的晶相結構，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，Cu Kα光源(λ=0.154 184 nm)。小角掃描速率為1(°)/min，2θ掃描范圍為1°～5°；大角掃描速率為10(°)/min，2θ掃描范圍為5°～80°。

使用美國麥克儀器公司制造的Autochem Ⅱ 2920型NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)測試儀測定樣品的酸性質，升溫速率為5 ℃/min，測試溫度為50～600 ℃。

1.5 催化劑性能評價

常壓下，在自組裝固定床反應器上進行正庚烷異構化反應，以評價催化劑的性能。按照單因素考察法，考察還原溫度分別為360，380，400，420，440 ℃，還原時間分別為2，3，4，5，6 h，反應溫度分別為260，270，280，290，300，310，320，330 ℃時的催化劑性能。試驗過程：首先，按照石棉、支撐桿、石棉、石英砂、催化劑、石英砂的裝填順序將0.2 g催化劑裝入反應管中，床層高度約為2 cm；然后，在氫氣流量為 300 mL/min的條件下將反應器溫度升至還原溫度，保持一段時間后，以2 ℃/min的速率將反應器溫度降至反應溫度，通入正庚烷進行異構化反應，質量空速為6.8 h-1。反應30 min后，用北京分析儀器廠制造的GC 7980A型氣相色譜儀對反應產物進行分析。催化劑的性能用正庚烷的轉化率(x，%)和異庚烷的選擇性(s，%)來評價。

(1)

(2)

式中：mc為反應消耗正庚烷的質量，g；mo為反應通入正庚烷的質量，g；mi為反應生成異庚烷的質量，g。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

2.1.1堿溶條件對復合分子篩結構的影響

圖1為不同堿溶條件下制得ZM-α-β-γ復合分子篩樣品的廣角XRD圖譜。從圖1(a)可以看出，在2θ為7.97°，8.88°，23.09°，23.77°，24.06°處，原料ZSM-5分子篩的MFI拓撲結構特征峰強度較大，分別對應其(101)，(020)，(501)，(151)，(303)晶面，說明原料ZSM-5分子篩的純度較高。從圖1可以看出，隨著堿溶溫度升高、NaOH濃度增大、堿溶時間增加，制得的ZM-α-β-γ復合分子篩中ZSM-5的MFI結構特征衍射峰強度均呈下降趨勢，說明隨著堿溶溫度升高、NaOH濃度增大、堿溶時間增加，ZSM-5晶相結構被破壞的程度均加大；而且，從復合分子篩的特征峰強度變化可以看出，堿溶溫度和NaOH濃度對ZSM-5晶體結構的影響更為明顯。原因在于堿溶溫度、堿溶時間、NaOH濃度均會影響NaOH對ZSM-5表面硅、鋁的溶蝕反應，其中堿溶溫度和NaOH濃度對溶蝕效果的影響更大。

圖1 不同堿溶條件下合成ZM-α-β-γ復合分子篩的廣角XRD圖譜

據文獻[14]報道：當以TEOS為硅源制備MCM-41分子篩時，若n(CTAB)/n(TEOS)為0.11～0.50，均可以制得MCM-41分子篩；其中，當n(CTAB)/n(TEOS)為0.11～0.19時，制得的MCM-41晶型較好；此外，增加CTAB用量可以抑制SiO2的聚合。本研究中，堿溶ZSM-5脫除的硅/鋁原子形成了新MCM-41分子篩。在CTAB用量不變的前提下，改變ZSM-5的堿溶條件相當于調整了模板劑與硅源的比例。

圖2 不同堿溶條件下合成ZM-α-β-γ復合分子篩的小角XRD圖譜

圖2為不同堿溶條件下制得ZM-α-β-γ復合分子篩的小角XRD圖譜。從圖2(a)可知，在2θ為2.3°處，不同堿溶溫度下形成的復合分子篩樣品中均出現了MCM-41六方介孔結構的特征峰，對應其(100)晶面，證實ZSM-5在堿溶液中可以形成六方介孔結構[15]。進一步觀察發現：當堿溶溫度較低時，制得的MCM-41有序度較低；隨著堿溶溫度升高，MCM-41特征衍射峰的強度增大；當堿溶溫度為40 ℃時，(100)晶面的衍射峰強度最大，并且向高衍射角度方向偏移，說明此溫度下ZSM-5堿溶脫除的硅與模板劑的比例最佳。

此外，當堿溶時間較短(20 min)和NaOH濃度較低(0.5 mol/L)時，堿溶ZSM-5脫除的硅量偏少，不足以形成MCM-41介孔結構分子篩。從圖2(b)可知，堿溶時間對形成MCM-41分子篩的影響顯著，僅ZM-40-30-1.5樣品出現了較強的(100)晶面特征峰，說明堿溶時間過長或過短均對MCM-41分子篩的形成不利。從圖2(c)可知：隨著NaOH濃度增加，MCM-41分子篩的有序度先升高后下降；當NaOH濃度為1.5 mol/L時，介孔MCM-41分子篩的特征衍射峰強度最大。

結合圖1和圖2可知，ZSM-5分子篩的最佳堿溶溫度為40 ℃、堿溶時間為30 min、NaOH濃度為1.5 mol/L。在此條件下制得的ZSM-5/MCM-41復合分子篩結晶度最高。

2.1.2金屬負載量對催化劑結構的影響

圖3 ZM-40-30-1.5和w%Ni/ZM樣品的XRD圖譜

圖3為不同金屬Ni負載量時催化劑的XRD圖譜。對比圖3(a)和圖3(b)可以看出，在ZM-40-30-1.5表面負載金屬Ni后，催化劑仍具有典型的ZSM-5晶體結構特征，說明負載金屬Ni對ZSM-5分子篩特征峰的強度未產生明顯影響；然而，隨著金屬Ni負載量的增加，MCM-41分子篩的衍射峰強度逐漸下降，說明負載金屬Ni會影響MCM-41分子篩的有序度。由圖3(a)可以看出：金屬Ni質量分數為1%時未出現NiO的特征衍射峰，說明其均勻分布在分子篩表面，未出現富集現象；當Ni質量分數為2%時，在2θ為43.4°處出現了較弱的NiO特征衍射峰，說明隨著金屬Ni負載量的增加，分子篩上開始出現富集NiO的晶體；當Ni質量分數為3%和4%時，在2θ為37.2°，43.4°，64.0°處NiO的特征衍射峰強度明顯增大，說明NiO的富集結晶現象加劇。

2.2 紅外光譜表征

圖4為ZSM-5，ZM-40-30-1.5，w%Ni/ZM的紅外光譜。由圖4可知：在ZSM-5分子篩中，波數為550 cm-1處的吸收峰歸屬于五元環特征振動，波數為800 cm-1處的吸收峰歸屬于Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動，波數為1 080 cm-1和1 228 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si—O—Si鍵的對稱伸縮振動峰和Si—O—Al的不對稱伸縮振動峰；在ZM-40-30-1.5復合分子篩中，波數為550 cm-1和800 cm-1處的吸收峰明顯減弱；負載金屬Ni的催化劑保持了ZM-40-30-1.5復合分子篩的骨架結構，無新特征峰產生，說明負載金屬Ni未對ZM-40-30-1.5的骨架結構產生明顯影響。

圖4 ZSM-5，ZM-40-30-1.5，w%Ni/ZM樣品的紅外光譜

2.3 TEM表征

圖5為ZSM-5、ZM-40-30-1.5分子篩和2%Ni/ZM催化劑的TEM照片。從圖5(a)可以看出，ZSM-5表面比較光滑；而圖5(b)顯示，復合分子篩的ZSM-5表面形成了厚度為60 nm的包覆層，說明復合分子篩制備過程中ZSM-5表面被CTAB浸潤，堿溶液中的硅源與CTAB結合形成了MCM-41層。此外，從圖5(b)還可以看出，CTAB與硅源結合后還形成了MCM-41顆粒，堆積在ZSM-5表面。從圖5(c)可以看到，金屬Ni顆粒在ZM-40-30-1.5分子篩表面的分散性較好。

圖5 ZSM-5，ZM-40-30-1.5，2%Ni/ZM樣品的TEM照片

2.4 N2吸附-脫附表征

ZSM-5、ZM-40-30-1.5分子篩和2%Ni/ZM催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布如圖6所示，其比表面積和孔體積見表1。由圖6(a)可知：ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線為Ⅰ型等溫線，說明ZSM-5分子篩為典型的微孔分子篩；ZM-40-30-1.5復合材料和2%Ni/ZM催化劑在p/p0為0.5～1內為Ⅳ型等溫線，說明存在介孔結構[16]。從圖6(b)可以看出，ZSM-5分子篩的最可幾孔徑為0.6 nm左右，而ZM-40-30-1.5復合材料中存在大量孔徑為2～6 nm的介孔，說明其具有微孔/介孔復合孔道結構。

表1 ZSM-5,ZM-40-30-1.5,2%Ni/ZM樣品的孔結構參數

圖6 ZSM-5,ZM-40-30-1.5,2%Ni/ZM樣品的N2吸附-脫附等溫曲線及孔徑分布■—ZSM-5； ●—ZM-40-30-1.5； ▲—2%Ni/ZM

由表1可知，與ZSM-5分子篩相比，ZM-40-30-1.5分子篩具有更大的比表面積和孔體積，這是由于分子篩中合成出了高比表面積的MCM-41介孔所致[17]。由圖6(a)及表1可以看出，ZM-40-30-1.5負載金屬Ni后N2的吸附量略有降低，且BET比表面積和孔體積也略有減少，可能是因為負載的NiO占據了部分孔道，影響了分子篩的吸附效果。從圖6(b)可以看出，與ZM-40-30-1.5復合分子篩相比，負載金屬Ni后2%Ni/ZM催化劑的孔徑分布幾乎沒有變化，這可能是由于Ni負載量較低且分散性好，并未對孔道分布造成影響。因此，2%Ni/ZM催化劑仍具有微孔/介孔的孔道結構。

2.5 NH3-TPD表征

烷烴異構催化劑表面酸中心的酸性和酸量是影響催化性能的重要因素[18]。圖7為ZSM-5、ZM-40-30-1.5分子篩和2%Ni/ZM催化劑的NH3-TPD曲線。由圖7可以看出：在125 ℃和450 ℃附近，ZSM-5分子篩出現NH3脫附峰，分別對應催化劑的弱酸中心和強酸中心；從NH3脫附峰的面積可以看出，催化劑的弱酸酸量多于強酸酸量。ZM-40-30-1.5復合分子篩表面的強酸中心特征峰消失，弱酸酸量比ZSM-5分子篩明顯減少，原因在于復合分子篩中ZSM-5分子篩的占比下降幅度較大，而且其外面被MCM-41分子篩包覆，導致NH3與ZSM-5表面酸性中心的接觸吸附減少，與Li Yuping等[19]利用絲光沸石制得復合分子篩的酸性特征一致。與ZM-40-30-1.5相比，2%Ni/ZM催化劑弱酸中心的酸量明顯增多。可能是因為Ni2+具有很強的配位性，可以與較多NH3分子形成配位化合物；也可能是因為負載的金屬離子在局部位置與分子篩形成了靜電場效應，使局部吸附的水分子發生極化分解，形成了酸性中心。

圖7 ZSM-5，ZM-40-30-1.5，2%Ni/ZM樣品的NH3-TPD曲線 —ZSM-5； —ZM-40-30-1.5； —2%Ni/ZM

2.6 催化劑性能評價

2.6.1不同催化劑的性能

以正庚烷為原料，在反應溫度290 ℃、還原溫度400 ℃、還原時間4 h、質量空速6.8 h-1的條件下評價不同催化劑對正庚烷異構化反應的催化性能，結果如圖8所示。正庚烷在金屬-酸中心雙功能催化劑上的加氫異構反應按碳正離子機理進行，首先正庚烷在催化劑的金屬中心脫氫形成C7烯烴，然后C7烯烴在酸中心質子化生成碳正離子，繼而異構化為支鏈庚烯，最后庚烯在金屬位點發生加氫反應生成支鏈庚烷。

圖8 催化劑性能隨Ni負載量的變化A—ZSM-5； B—2%Ni/ZSM-5； C—ZM-40-30-1.5； D—1%Ni/ZM； E—2%Ni/ZM； F—3%Ni/ZM； G—4%Ni/ZM■—s; ■—x

由圖8可知：ZSM-5分子篩(催化劑A)對異構烷烴的選擇性很低，這是因為其不含活性金屬，正庚烷很難發生異構反應，只能在酸中心上發生裂解反應，而且容易形成積炭堵塞孔道，不利于產物擴散；ZSM-5負載金屬Ni后(催化劑B)，活性金屬功能增強，正庚烷轉化率及異庚烷選擇性均有所提高但增幅較小，主要原因在于ZSM-5的微孔結構抑制了反應物和產物的傳質擴散；引入介孔MCM-41分子篩后(催化劑C)，擴大傳質通道，減小了碳正離子在酸中心和金屬中心的轉移阻力，異構烷烴選擇性提高，但由于復合分子篩表面酸中心的酸性和酸量降低，導致正庚烷的轉化率下降。在系列Ni/ZM催化劑中，隨金屬Ni負載量的增加，正庚烷的轉化率和異庚烷的選擇性均先升高后降低，說明負載金屬Ni有助于提高催化劑的活性；當Ni質量分數為2%時，催化劑的活性最好；但負載量過高時，在高溫焙燒的過程中易發生NiO聚集，導致其分散性下降，催化劑活性降低。

2.6.2還原條件對催化劑性能的影響

以正庚烷為原料，在反應溫度290 ℃、質量空速6.8 h-1的條件下考察還原條件對2%Ni/ZM催化性能的影響，結果如圖9所示。由圖9(a)可知：隨著還原溫度升高，正庚烷轉化率及異庚烷選擇性均先提高后降低；當還原溫度較低時，只有部分NiO還原成金屬Ni，金屬-酸中心雙功能催化劑的活性金屬功能較弱，導致正庚烷轉化率較低；隨著還原溫度升高，NiO還原成金屬Ni的量逐漸增加，催化劑活性增強；當還原溫度為400 ℃時，催化劑活性達到最高；當還原溫度高于400 ℃時，金屬Ni在復合分子篩表面形成團簇，分散度降低[20]，催化活性降低，正庚烷轉化率下降。Sonia等[21]發現，當溫度過高時，催化劑上B酸中心在脫水后會轉化為L酸中心，從而導致B/L酸中心比率降低，在B酸中心上進行的異構化反應受到抑制[22]，異構烷烴選擇性下降，因此最佳還原溫度為400 ℃。由圖9(b)可知，隨著還原時間增加，正庚烷轉化率逐漸升高后基本保持不變，異庚烷選擇性則先降低后基本保持不變。這是由于當還原時間較短時，NiO未能完全還原為活性金屬Ni，金屬-酸中心比例較低，導致正庚烷轉化率較低；增加還原時間，活性金屬Ni增多，活性金屬與酸中心比例逐漸達到匹配狀態，正庚烷轉化率提高。因此，最佳還原時間為4 h。

圖9 還原條件對2%Ni/ZM催化劑催化性能的影響●—s； ■—x。圖10同

2.6.3反應溫度的影響

以正庚烷為原料，在還原溫度400 ℃、還原時間4 h、質量空速6.8 h-1的條件下考察反應溫度對2%Ni/ZM催化劑性能的影響，結果如圖10所示。從圖10可以看出，隨著反應溫度升高，正庚烷轉化率不斷增大，而異庚烷選擇性逐漸下降。這個現象符合烷烴加氫異構反應的熱力學平衡[23]，原因在于異構化反應是放熱反應，裂解反應是吸熱反應，升高反應溫度有利于裂解反應的發生，而不利于異構化反應的進行。因此，以2%Ni/ZM催化正庚烷異構化的最佳反應溫度290 ℃；此時，正庚烷轉化率為65.44%，異庚烷選擇性為70.59%。

圖10 反應溫度對2%Ni/ZM催化劑催化性能的影響

3 結 論

(1)以ZSM-5分子篩為硅源，通過NaOH溶液堿溶方法成功制得ZSM-5/MCM-41復合分子篩。堿溶溫度、堿溶時間、NaOH濃度是影響ZSM-5/MCM-41復合分子篩結構的關鍵因素。其中，堿溶溫度和NaOH濃度對ZSM-5晶相結構的影響更明顯，堿溶時間對形成MCM-41分子篩的晶體結構影響顯著。最佳堿溶條件為：NaOH濃度1.5 mol/L、堿溶溫度40 ℃、堿溶時間30 min。在此條件下，MCM-41分子篩可在ZSM-5分子篩表面均勻生長。

(2)以正庚烷異構化反應評價w%Ni/ZM催化劑的性能，結果表明：隨金屬Ni負載量的增加，正庚烷的轉化率和異庚烷的選擇性均先升高后降低；在Ni質量分數為2%時，催化劑表面的酸中心和活性金屬的適配比例最佳，催化劑活性最高。在催化劑還原溫度為400 ℃、還原時間為4 h、反應溫度為290 ℃的條件下，2%Ni/ZM催化劑的性能最好，正庚烷轉化率達65.44%，異庚烷選擇性達70.59%。