沼液回流對牛糞和玉米秸中高溫聯合厭氧消化性能影響研究

冉文娟，袁海榮，張 良，李秀金

（北京化工大學 北京高校環境污染控制與資源化工程研究中心，北京 100029）

0 引言

依據《中國統計年鑒（2020）》[1]數據可知，2019年全國玉米秸產量約為3.49億t，牛糞總量達到了34.04億t，且近十年來牛糞和玉米秸的產量整體均呈現上升趨勢。玉米秸中含有豐富的碳、氮、磷、鉀等多種元素以及粗脂肪和粗蛋白等營養物質，而牛糞中含有豐富的礦物質元素以及有機質、粗蛋白、粗脂肪和無氮浸出物等營養物質，將兩者進行混合厭氧消化時，可以平衡碳氮比[2]，有效提升產氣量，緩解目前的能源危機，同時減少對環境的污染。但是，這些有機固體廢棄物經過厭氧消化后會產生大量的沼渣、沼液，沼渣經過適當地處理可以用作農肥，沼液中雖然含有豐富的氮、磷、鉀等營養元素，但是氨氮、有機物濃度較高，不能直接用于農田灌溉，排放到環境中存在嚴重的安全隱患，對沼氣工程的推廣和應用產生很大的阻礙[3]。

牛糞和玉米秸中含有大量的木質纖維素，厭氧消化時需要加水進行調節，可用沼液代替水，沼液中含有的豐富營養物質和厭氧消化微生物，回流到反應系統中可以有效促進有機質的降解。王欣[4]評估了35℃時25%，50%，75%和100%沼液回流比對玉米秸稈厭氧發酵產氣效果的影響，結果表明，75%沼液回流比能使日產氣量高峰期提前，日產氣量增加，其最大值可達1 275 mL。鄧玉營[5]在中溫35℃條件下以混合秸稈為原料，當進料濃度為4 g/（L·d），沼液回流比為50%時，甲烷平均產率達到了768 mL/（L·d）；但是當進料濃度升高到6 g/（L·d）時，VFA積累明顯，丙酸質量濃度高達6.54 g/L，并且出現丁酸的積累，該階段氨氮質量濃度明顯升高，達到了632.51 mg/L。可見，通過沼液回流加強沼氣生產是比較可行的技術[6]。關于沼液回流試驗的研究主要集中在中溫條件下，在42±2℃[7]時，厭氧消化效果最好，德國的大部分沼氣工程都是在中高溫條件下進行，取得了很好的經濟效益和生態效益。

本試驗在中高溫（42±2℃）條件下，研究沼液回流比對牛糞和玉米秸聯合厭氧消化性能的影響，不僅提高了反應器內營養物質的含量，同時減少了沼液的大量排放造成的環境污染，以期為沼氣的工程化應用提供理論基礎和技術支持。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

本文選用牛糞和玉米秸作為聯合厭氧消化的底物。接種物取自北京順義地區的中溫沼氣站，取回的接種物在靜置數日后倒去上清液，將沉淀物放入4℃冰箱備用。玉米秸取自北京延慶，自然風干后長度剪成3～4 cm，再用20目篩網粉碎機粉碎備用。牛糞取自北京順義，攪拌均勻將其用自封袋分裝后放入-20℃冰箱冷凍備用。試驗所用沼液為牛糞與玉米秸在42±2℃[6]條件下序批式厭氧發酵出料經10目篩網過濾所得。各試驗原料的基本性質見表1。

表1 原料和接種物基本性質Table 1 Characteristics of substrates and inoculum

1.2 試驗裝置

序批式試驗裝置如圖1所示，由全混合式反應器（Completely Stirred Tank Reactor，CSTR）、恒溫水箱（42±2℃）和流量計組成。CSTR總體積為10 L，有效反應容積為8 L，并帶有三層斜葉式攪拌槳。通過恒溫水箱中的水泵對反應器進行循環加熱，同時控制攪拌轉速為80 r/min，每隔2 h攪拌10 min。試驗過程中產生的沼氣通過乳膠管導入肺活流量計收集，直接讀數并記錄日產氣量。

圖1 厭氧消化試驗裝置Fig.1 The experimental device of anaerobic digestion

1.3 試驗方法

1.3.1 玉米秸預處理

在進料前使用氫氧化鉀（純度為含量不少于82%）對玉米秸進行常溫下預處理3 d，質量關系為玉米秸總固體含量（Total Solid，TS）∶氫氧化鉀∶水=10∶0.4∶60。為了保持最佳碳氮比（C/N=20～30），將預處理后的玉米秸和牛糞按照TS玉米秸∶TS牛糞=1∶1混合作為聯合厭氧消化的底物。

1.3.2 厭氧消化試驗

試驗采用4個CSTR，對應的沼液回流比分別為0%，50%，75%和100%[回流比計算式見式（1）]。4個CSTR均按相應原料配比、進料濃度為100 g/L（以單位質量的TS計）、接種物濃度[以混合懸浮固體 （Mixed Liquid Suspended Solid，MLSS）計]為25 g/L進行啟動，當日產氣量小于最大日產氣量的1%時，開始進出料。進出料期間，在進料濃度為100 g/L時，根據相應的碳氮混合比對原料投加量進行計算，將預處理好的牛糞和玉米秸混合料加回流沼液混勻到相應體積后投入系統，同時在出料口出等量的料液，每天給系統加適量水以彌補水分蒸發損失。序批式反應器厭氧消化的溫度為42±2℃，水力停留時間（Hydraulic Retention Time，HRT）為40 d。當在100 g/L進料濃度條件下進出料天數大于1個HRT且系統日產氣量保持穩定時，將進料濃度提升到120 g/L，在相同的沼液回流條件下進行厭氧消化試驗。

式中：s為沼液回流比，%；V1為自來水添加量，mL；V2為序批式厭氧消化出料經10目篩網過濾所得的沼液，mL。

1.4 測試內容

本試驗采用的進料頻率為1次/d，每天進出料前記錄產氣量并且測定氣體中的甲烷含量。產氣量采用肺活流量計測定，并通過理想狀態方程（pV=nRT）換算為標準狀況下的體積；氣體成分（H2，N2，CH4和CO2）采用SP-2100A型氣相色譜儀測定。在系統穩定期間測定出料液的TS，VS含量、氨氮含量、堿度、pH、揮發性脂肪酸（VFAs）濃度，為了保證測試結果的準確性，均在取樣1 h內進行測定。TS和VS含量采用重量法測定；pH采用pH計（Thermo-868，USA）測定；氨氮濃度采用多參數濃度測定儀（HI83206，意大利HANNA公司）測定；堿度采用酸滴定法測定；VFAs濃度由氣相色譜儀（GC-2014，日本島津公司）測定。本試驗所涉及到的樣品均設置三平行，最后取平均值。

2 結果與討論

2.1 產氣性能

2.1.1 日產氣量

厭氧消化期間，不同沼液回流比對牛糞和玉米秸聯合厭氧發酵的日產氣量變化趨勢如圖2所示。在進料濃度為100 g/L，沼液回流比分別為0%，50%，75%和100%時的日產氣量分別為6.06，7.13，7.20 L/d和8.11 L/d，回流組產氣量比對照組分別提高17.7%，18.8%和33.8%。沼液回流比為100%的厭氧消化反應器產氣性能最好，這是由于在較低進料濃度條件下每天進料中可以加入較多的沼液，剛開始反應器內沼液的積累量較少，產生的氨氮不足以對微生物產生抑制作用，而沼液中未完全消化的物料會進一步被利用產生沼氣，同時沼液中的微生物可以豐富系統里的微生物群落結構。

圖2 不同沼液回流比條件下日產氣量Fig.2 Daily biogas production of different digestate liquid recirculation ratio

當進料濃度為120 g/L時，沼液回流比分別為0%，50%，75%和100%的日產氣量分別為7.55，8.87，8.79 L/d和9.06 L/d，回流組產氣量比對照組分別提高17.5%，16.4%和20.0%，沼液回流比為100%的厭氧消化反應器產氣性能最好。3個不同沼液回流試驗組產氣量差別不大的主要原因是隨著負荷的提升，每天進料中加入沼液的量逐漸減少，即額外添加到系統中的有機物質和微生物的含量并不是很多。綜上可知，沼液回流可以明顯地提高產氣量，這對工業中沼液的回收利用具有很大的意義。

2.1.2 甲烷產率

沼氣中主要有效成分是甲烷，因此考察穩定期間甲烷的產率有很大的指導意義。CSTR穩定運行期間的甲烷含量如圖3所示，不同沼液回流比條件下各個系統的甲烷含量相差不大，其均值為54%～55%。主要原因是沼液回流厭氧發酵試驗進料頻率為1次/d，玉米秸稈經過氫氧化鉀3 d預處理后會產生相對較多的小分子有機酸，這些有機酸在加入到反應器中會被系統中的產甲烷菌優先利用，進而產生甲烷。本研究與吳樹彪[8]的研究結果相似。

北區建筑功能復雜，由大型商業（含影院）、酒店、辦公等業態組成。地上1～6層為大型商業區，地下2層部分及7～24層為酒店，26～31層為辦公區，10層和25層分別為避難層。

圖3 不同沼液回流比條件下甲烷含量Fig.3 Methane content of different digestate liquid recirculation ratio

CSTR反應器穩定運行期間的產甲烷情況如表2所示。以TS產甲烷率為例，在沼液回流比為0%，50%和75%條件下，進料濃度為100 g/L和120 g/L時，TS產甲烷率分別為165.8，172.9 mL/（g·d）；197.3，202.8 mL/（g·d）；196.7，202.1 mL/（g·d），說明進料濃度的提升對TS產甲烷率沒有明顯的促進作用。而當沼液回流比為100%時，TS產甲烷率隨著進料濃度的提升有輕微的下降趨勢，進料濃度的提升阻礙了微生物和有機質之間的傳質過程，降低了厭氧消化系統的產氣性能。在進料濃度為100 g/L和120 g/L時，沼液回流比為100%的反應器TS產甲烷率最高，分別為224.1 mL/（g·d）和207.5 mL/（g·d）。

表2 CSTR穩定運行期間的產甲烷情況Table 2 Methane production at stable condition

同理，當進料濃度為100 g/L和120 g/L時，沼液回流比為100%的VS產甲烷率最高，分別為276.0 mL/（g·d）和255.6 mL/（g·d），比對照組分別提高了33.4%和20.1%，極大地提高了物質轉化率。主要原因：①隨著厭氧消化反應時間的延長，回流沼液不斷積累導致系統氨氮濃度的增加[9]；②隨著進料濃度的提高，沼液回流量逐漸減少，對產氣量的影響越來越小；③在較高進料濃度條件下，厭氧消化反應器內濃度升高，粘度增加，阻礙微生物和物料之間的傳質過程。杜靜[10]在進料濃度對秸稈沼氣產率影響的試驗中發現，隨著進料濃度的提高，各種有毒物質的積累是抑制產氣量的主要原因。

2.2 系統穩定性

厭氧消化是一個復雜的生化反應過程，序批式厭氧消化反應器長期運行的穩定性能會受到多種因素的影響。一般來說，氨氮過高、VFAs積累、堿度過低和pH過低都會影響產甲烷菌的正常生命活動，進而影響產氣量。因此，為了維持厭氧微生物的正常生長繁殖，需要定期檢測系統中的pH、氨氮、堿度和VFAs等參數，以此來判斷其穩定性能。

2.2.1 pH值

pH值是判斷系統穩定性的關鍵性因素，產甲烷菌對系統pH值的變化十分敏感，過高或過低均會影響微生物的正常生命活動。研究表明，厭氧發酵系統最佳pH值為6.5～8.0[11]，酸化階段產酸菌能適應的pH值為5.0～8.0，甲烷化階段產甲烷菌能適應的pH值為6.2～7.8。

不同進料濃度時各個系統穩定條件下的pH值變化情況如圖4所示，整個反應階段都處于適宜的pH值范圍內，這對于整個厭氧消化系統的平穩運行是有利的。由圖可知，對照組反應系統pH值最低，50%沼液回流比次之，75%和100%沼液回流比的系統最高。主要原因是隨著沼液回流比的增加，系統中累積的氨氮和氫氧化物類物質增加，系統偏堿性，pH值偏高。當厭氧消化進行到40 d時，隨著進料濃度的提升，4個不同沼液回流比的系統pH值均有稍微的上升趨勢，主要原因是投加物料的增加使系統氨氮和堿度增加，并沒有發生VFAs的積累；隨著進料濃度的進一步提升，在第80天時4個系統的pH值有稍微的下降，但仍然在正常范圍之內，原因可能是丙酸和丁酸的積累，這與鄧玉營[5]的研究結果一致。

圖4 不同沼液回流比條件下pH值變化Fig.4 pH change of different digestate liquid recirculation ratio

2.2.2 氨氮濃度

不同有機負荷穩定條件下，各個系統的氨氮變化情況如圖5所示。不同的沼液回流比會對系統氨氮濃度產生不同的影響，沼液回流比越高，流入到系統的氨氮含量越高。在整個厭氧消化過程中氨氮濃度變化比較平穩，處于400～900 mg/L，沒有處于最優的范圍內，這是由于沼液的長期回流會導致氨氮的積累，而牛糞和玉米秸混合發酵液中本身含氮量就不會很高，因此不會造成氨氮的抑制。各個系統氨氮濃度的大小關系為100%沼液回流系統＞75%沼液回流系統＞50%沼液回流系統＞0%沼液回流系統，這和沼液回流量呈現相應的關系。

圖5 不同沼液回流比條件下氨氮濃度變化Fig.5 Ammonia concentration change of different digestate liquid recirculation ratio

2.2.3 TVFAs/TAC的變化

TAC是指厭氧消化過程中產生的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物等物質，主要作用是中和反應過程中產生的大量的揮發性脂肪酸，調節系統的pH值，維持系統的穩定性。研究表明，當系統的堿度處于6 000 mg/L以下時會對系統產生抑制作用[13]。TVFAs指的是系統中產生的乙醇以及大量揮發性脂肪酸，TVFAs過高會導致系統的酸化，當系統的TVFAs濃度超過13 000 mg/L時，產甲烷菌的活性會受到明顯的抑制[13]。因此，TVFAs/TAC是系統穩定性最直觀的表征參數之一。當TVFAs/TAC＜0.4時，系統處于穩定狀態；當0.4＜TVFAs/TAC＜0.8時，系統仍有自我調節能力，可正常運行；當TVFAs/TAC＞0.8時，系統出現嚴重酸化現象，自身緩沖能力已不足，處于不穩定狀態[14]。

不同進料濃度條件下，各個系統的TVFAs/TAC變化情況如圖6所示。由圖可知：在厭氧消化的初期階段，TVFAs/TAC并沒有發生很大的變化；在第32天左右各個系統的TVFAs/TAC升高到了0.36，0.31，0.38和0.36，屬于可調節范圍；隨著反應的進行，TVFAs的濃度逐漸降低，一直處于較低水平，這與前文產氣量和甲烷含量一直處于穩定狀態相一致。

圖6 不同沼液回流比條件下TVFAs/TAC變化Fig.6 TVFAs/TAC change of different digestate liquid recirculation ratio

綜上所述，在進料濃度為100 g/L和120 g/L，不同沼液回流比條件下，系統一直均處于穩定狀態，隨著進料濃度的提升和沼液回流量的增加，系統pH值和氨氮含量均有稍微的上升趨勢。在厭氧消化過程中，進料牛糞和回流沼液中的含氮有機物之間發生了氨化作用，將有機氮降解轉化為氨氮，沼液回流比越大或者進料濃度過高、過低，都可能發生氨氮抑制現象。因此，在實際工程中要選擇合適的參數進行應用。

2.3 TS，VS去除率

TS，VS去除率是系統有機廢棄物厭氧發酵減量化的重要體現，是衡量有機物產沼氣情況的重要參數之一[15]。不同沼液回流比條件下各系統反應器中穩定期出料的TS，VS及去除率見表3。當進料濃度為100 g/L時，4個反應器的TS，VS去除率依次是33.7%，33.3%，38.7%，44.7%和41.0%，44.2%，44.1%，51.2%?？梢姡右夯亓鞅葹?00%時反應器的物質去除率最高，TS，VS去除率比對照組提高了11個百分點左右；而沼液回流比為50%和75%的反應器VS去除率相近，這與其日產氣量（分別為7.1 L/d和7.2 L/d）情況一致。當進料濃度為120 g/L時，4個反應器的TS，VS去除率分別是36.3%，34.6%，36.5%，39.5%和47.1%，45.9%，47.4%，48.7%，沼液回流比為100%時物質去除率最高。綜上，隨著進料濃度的提升，各個系統物質轉化率之間的差別減小，其主要原因是沼液的回流量與進料濃度的增加成反比，沼液對產氣量沒有明顯的促進作用。

表3 TS和VS及其去除率Table 3 The content and removal rate of TS and VS

3 結論

①進料濃度為100 g/L，沼液回流比為50%，75%和100%時的容積產甲烷率分別為0.49，0.49 L/（L·d）和0.56 L/（L·d），TS產甲烷率分別為197.3，196.7 mL/（g·d）和224.1 mL/（g·d），比對照組分別提高了17.5%，16.4%和20.0%，因此，回流比為100%時產氣效果最好。

②4個沼液回流系統的TS和VS去除率分別為33.7%，33.3%，38.7%，44.7%和41.0%，44.2%，44.1%，51.2%，100%沼液回流系統的物質去除率最高，TS和VS去除率比對照組提高了11個百分點左右；

③在整個厭氧發酵過程中，系統pH值、氨氮濃度和TVFAs/TAC變化均處于正常范圍內，系統穩定運行。