鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的研究

許華杰，吳永琴，陳芹卉

（茅臺學(xué)院，貴州 仁懷 564500）

近年來，白酒產(chǎn)業(yè)已成為貴州省重要的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)[1-2]，尤其是以茅臺為代表的仁懷市醬香酒，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中起著重要的作用。在醬香型白酒釀造過程中，會產(chǎn)生氮磷含量高的窖底水。由于大量氮磷進(jìn)入水體環(huán)境后，會引起水體富營養(yǎng)化，同時消耗水體中溶解氧含量而使水體發(fā)黑發(fā)臭[3]。目前各個污水處理廠常采用生物法[4-6]進(jìn)行處理，將窖底水、鍋底水和生活污水混合均質(zhì)后，通過厭氧-好氧工藝進(jìn)行處理達(dá)到國標(biāo)GB 27631—2011《發(fā)酵酒精和白酒工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該方法處理效果較穩(wěn)定，且無二次污染，但運(yùn)行成本高，只達(dá)到環(huán)保效益。對于窖底水中高含量的氮磷營養(yǎng)元素，氮是促進(jìn)植物生長的營養(yǎng)元素，磷是生物體必不可少的生命元素，主要來源于磷礦，為不可再生資源[7-8]。因此，從窖底水中回收氮磷元素，對防止環(huán)境污染和養(yǎng)分循環(huán)利用都極其重要。

鳥糞石，學(xué)名磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O）（magnesium ammoniu phosphate，MAP），是一種難溶于水的白色晶體，其五氧化二磷（P2O5）含量為58%，是一種優(yōu)良的緩釋肥。當(dāng)溶液中含有的Mg2+、NH4+、PO43-離子濃度積大于2.5×10-13時，會生成鳥糞石沉淀下來[9]。目前，鳥糞石法回收氮磷的研究在處理農(nóng)場污水[10-11]、城市廢水[12-13]和工業(yè)廢水[14-17]中均有報道，并在美國、日本等國已有實際工程應(yīng)用[9]。然而，關(guān)于鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的研究鮮見報道。

因此，本試驗以醬香型酒廠窖底水為研究對象，通過單因素試驗及正交試驗，研究反應(yīng)pH、反應(yīng)時間、鎂與磷的摩爾比等因素對鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的最佳工藝條件，旨在探索醬香型酒廠窖底水中氮磷的資源化利用途徑。這不僅達(dá)到窖底水中氮磷的同步脫除，減輕后續(xù)污水生物處理的負(fù)荷，還可實現(xiàn)資源的回收利用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

窖底水：采自茅臺鎮(zhèn)某醬香型白酒廠。

納氏試劑、氯化銨、氯化鎂、酒石酸鉀鈉、硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、抗壞血酸等（均為分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

UV-8000ST紫外分光光度計：上海元析儀器有限公司；CL79-2恒溫磁力攪拌器：江蘇金怡儀器科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 回收工藝優(yōu)化單因素試驗

根據(jù)窖底水中氨氮與總磷含量初始摩爾比2.6，對鳥糞石中氮磷比而言，氨氮含量是過量的，因此，在實驗過程中，以磷含量為基準(zhǔn)來添加氯化鎂。分別在不同pH值（7、8、9、10、11、12、13）、鎂與磷的摩爾比（0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3）、反應(yīng)時間（15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min）條件下進(jìn)行試驗，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行離心分離，測試濾液中氨氮和總磷的含量，計算氨氮和總磷去除率，考察pH不同值、鎂與磷的摩爾比、反應(yīng)時間對氨氮和總磷去除效果的影響。

1.3.2 回收工藝優(yōu)化正交試驗

根據(jù)單因素的試驗結(jié)果，選取pH值（A）、鎂與磷的摩爾比（B）、反應(yīng)時間（C）為影響因素，以氨氮和總磷的去除率作為考察指標(biāo)，進(jìn)行3因素3水平的正交試驗，優(yōu)化回收工藝條件。正交試驗設(shè)計因素與水平見表1。

表1 回收工藝優(yōu)化正交試驗因素及水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments for recovery process optimization

1.3.3 分析方法

氨氮含量測定：采用納氏試劑分光光度法[18]，通過加入納氏試劑，與氨氮反應(yīng)生成淡紅棕色絡(luò)合物，于波長420 nm處測量吸光度值；總磷含量測定：采用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法[19]，通過加入過硫酸鉀，將磷全部轉(zhuǎn)換為正磷酸鹽，正磷酸鹽在鉬酸銨和抗壞血酸作用下生成藍(lán)色絡(luò)合物，于波長700 nm處測量吸光度值。以上實驗的每個試樣均做三個平行樣。

氨氮、總磷去除率的計算公式如下：

式中：η為氨氮和總磷去除率，%；C0為窖底水中氨氮或總磷的起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為處理后窖底水中氨氮或總磷平衡質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值的影響

分別量取50 mL窖底水于7個100 mL燒杯中，將pH值分別調(diào)節(jié)為7、8、9、10、11、12、13，按照鎂與磷的摩爾比1，向燒杯中均加入氯化鎂，常溫下攪拌反應(yīng)30 min，攪拌速度150～200 r/min，靜置15 min后離心過濾，測試濾液中氨氮和總磷的含量，計算其去除率，結(jié)果見圖1。

圖1 不同pH值對氨氮（A）及總磷（B）去除效果的影響Fig.1 Effect of different pH on the removal rate of ammonia nitrogen(A) and total phosphorus (B)

由圖1A可知，窖底水中氨氮去除率隨著pH值在7～13范圍內(nèi)的升高而升高，其中pH值在9～11之間氨氮去除率增幅最大；當(dāng)pH=11時，氨氮去除率達(dá)65.4%；當(dāng)pH值＞11之后，其增加幅度趨于平緩。由圖1B可知，當(dāng)pH值在7～11時，窖底水中總磷去除率隨著pH值的升高而升高；當(dāng)pH值在11時，總磷去除率最高，為58.2%；當(dāng)pH值在11～13時，窖底水中總磷去除率隨著pH值的升高而降低。鳥糞石溶解度隨著pH的升高先減小后增大[20]，這是因為磷酸為弱酸，只有在較強(qiáng)的堿性條件下才有大量的PO43-，方能生成鳥糞石，當(dāng)溶液堿性太強(qiáng)時，NH4+和OH-反應(yīng)生成NH3逸出，引起鳥糞石的分解。因此，總磷含量隨著pH的升高先降低后增加，而氨氮含量一直降低至趨于平衡。綜合氨氮和總磷的去除率來看，選擇最佳pH值為11。

2.2 鎂鹽投加量的影響

分別量取50 mL窖底水于7個100 mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)到最佳的11，按照鎂與磷的摩爾比=0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3分別向燒杯中均加入氯化鎂，常溫下攪拌反應(yīng)30 min，攪拌速度150～200 r/min，靜置15 min后離心過濾，測試濾液中氨氮和總磷的含量，計算其去除率。結(jié)果見圖2。

圖2 不同鎂與磷的摩爾比對氨氮（A）及總磷（B）去除效果的影響Fig.2 Effect of different molar ratios of Mg and P on the removal rate of ammonia nitrogen (A) and total phosphorus (B)

由圖2可知，當(dāng)鎂與磷的摩爾比在0.7～1.1時，窖底水中氨氮和總磷的去除率均隨之增加，當(dāng)鎂與磷的摩爾比在1.0～1.1時，總磷的去除率增加最快，這與JAFFER Y等[21]的研究結(jié)果基本一致；當(dāng)鎂與磷的摩爾比達(dá)到1.1時，氨氮和總磷的去除率最高，分別達(dá)70.1%、61.8%；當(dāng)鎂與磷的摩爾比＞1.1之后，氨氮和總磷的去除率增加幅度趨于平緩，而總磷的去除率略有波動。鳥糞石中Mg∶P∶N的理論摩爾比為1∶1∶1，因同離子效應(yīng)原因過量鎂離子會促進(jìn)鳥糞石的結(jié)晶，而過量的鎂離子又會造試劑的浪費(fèi)。根據(jù)上述試驗結(jié)果分析，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，選擇最佳鎂與磷的摩爾比為1.1。

2.3 反應(yīng)時間的影響

分別量取50 mL窖底水于7個100 mL燒杯中，將pH值調(diào)節(jié)到最佳的11，按照最優(yōu)鎂與磷的摩爾比1.1，向燒杯中加入氯化鎂，常溫下依次攪拌反應(yīng)15 min、30 min、45 min、60 min、90 min、120 min、180 min，攪拌速度150～200 r/min，靜置15 min后離心過濾，測試濾液中氨氮和總磷的含量，計算其去除率。結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時間在15～60 min范圍內(nèi)的增加，窖底水中氨氮和總磷的去除率均隨之增加；當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，氨氮和總磷的去除率達(dá)到最大值，分別為74.6%、64.2%；當(dāng)反應(yīng)時間＞60 min之后，窖底水中氨氮和總磷去除率隨之降低。因此，選取最佳反應(yīng)時間為60 min。

圖3 不同反應(yīng)時間對氨氮（A）及總磷（B）去除效果的影響Fig.3 Effect of different reaction time on the removal rate of ammonia nitrogen (A) and total phosphorus (B)

2.4 回收工藝優(yōu)化正交試驗

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選取pH值（A）、鎂與磷的摩爾比（B）、反應(yīng)時間（C）為影響因素，以氨氮和總磷的去除率作為考察指標(biāo)，進(jìn)行3因素3水平的正交試驗，優(yōu)化回收工藝條件。正交試驗結(jié)果與分析見表2，方差分析見表3。

表2 回收工藝優(yōu)化正交試驗結(jié)果與分析Table 2 Results and analysis of orthogonal experiments for recovery process optimization

表3 正交試驗結(jié)果方差分析Table 3 Variance analysis of orthogonal experiments results

續(xù)表

由表2可知，3個因素對窖底水中氨氮去除率影響的大小為pH值＞反應(yīng)時間＞鎂與磷的摩爾比，最佳回收工藝組合為A3B2C2，即pH值為12，鎂與磷的摩爾比為1.1，反應(yīng)時間為60 min。而對于總磷的去除率，各因素的影響大小為鎂與磷的摩爾比＞pH值＞反應(yīng)時間，最佳回收工藝組合為A2B2C2，即pH值為11，鎂與磷的摩爾比為1.1，反應(yīng)時間為60 min。由表3可知，pH值對窖底水中氨氮去除率有顯著影響（P＜0.05）；鎂與磷的摩爾比、pH值對窖底水中總磷去除率均有顯著影響（P＜0.05）。

從氨氮和總磷去除的最佳反應(yīng)條件來看，在pH值方面有所差別，綜合考慮到去除率和成本的因素，確定鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的最佳回收工藝條件為pH值為11，鎂與磷的摩爾比為1.1，反應(yīng)時間為60 min。在此最佳反應(yīng)條件下，進(jìn)行3次平行試驗，氨氮的去除率為70.0%，總磷去除率為72.6%。

3 討論

3.1 pH對鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的影響

鳥糞石形成的重要影響因素之一是pH，其在pH 8～10之間可形成鳥糞石結(jié)晶[22]。本研究結(jié)果表明，窖底水中氨氮去除率隨著pH值的升高而升高，正交試驗的最佳pH值為12。這是由于堿性環(huán)境下形成鳥糞石的同時，溶液中NH4+在強(qiáng)堿條件下還會生成NH3逸出所導(dǎo)致。而總磷去除率隨著pH值的升高先升高后降低，正交試驗的最佳pH值為11。這是因為當(dāng)pH值＞10時，會生成諸如Mg3（PO4）2、Mg（OH）2、（Ca10（PO4）6（OH）2）等物質(zhì)，從而抑制鳥糞石的結(jié)晶。RYU H D等[20]的研究表明，鳥糞石法處理半導(dǎo)體廢水和稀土廢水的佳pH均為9.2；汪琴琴等[23]的研究表明，鳥糞石沉淀法去除釀酒廢水中磷的最佳pH為10；丁劍楠等[24]的研究表明，采用響應(yīng)面法優(yōu)化鳥糞石法去除糧食發(fā)酵廢水中氮磷的最佳pH為9.2。對于發(fā)酵廢水，本研究結(jié)果與前人的研究結(jié)果不盡相同，這說明了同類廢水中污染物復(fù)雜程度會影響最佳pH值[25]。

3.2 鎂鹽投加量對鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的影響

本研究表明，窖底水中氨氮和總磷的去除率均隨著鎂與磷的摩爾比的增加而增加，最后增加幅度趨于平緩。單因素和正交試驗的最佳鎂與磷的摩爾比為1.1，與理論摩爾比不一樣，這是因為溶液中其他離子的存在導(dǎo)致實際最佳摩爾比與理論值不同[26]。張冬梅等[27]的研究表明，P/Mg/N摩爾比為1.0∶1.0∶1.2時，豬場廢水氮磷回收率達(dá)到80%～92%以上。汪琴琴等[23]的研究表明，以氧化鎂為鎂源時，鎂與磷的最佳摩爾比為1.2；以硫酸鎂為鎂源時，鎂與磷的最佳摩爾比為1.0。丁劍楠等[24]的研究也表明，N、Mg、P摩爾比為1.00∶1.21∶0.98時，氨氮去除率達(dá)到84.99%，無機(jī)磷的去除率達(dá)到97.65%。通常，實際最佳摩爾比要大于理論摩爾比，因同離子效應(yīng)原因過量鎂離子會促進(jìn)鳥糞石的結(jié)晶，而過量的鎂離子又會造試劑的浪費(fèi)。因此，在鎂源的選擇及最佳投加量的確定，還有待于更多動態(tài)試驗來論證。

3.3 反應(yīng)時間對鳥糞石法回收醬香型酒廠窖底水中氮磷的影響

鳥糞石沉淀反應(yīng)的快慢受其動力學(xué)決定，在一定條件下鳥糞石的沉淀反應(yīng)比較迅速，反應(yīng)時間的延長會增加結(jié)晶體大小，有利于提升產(chǎn)品純度，而對提高氮磷去除率的影響甚小。黃常青[28]的研究表明，反應(yīng)時間為15 min時MAP沉淀法回收化工廢水中氮磷的去除率最佳，所得產(chǎn)物也具有良好的沉降性能；WANG H等[29]的研究也表明，MAP沉淀的最佳反應(yīng)時間為20～25 min，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對提高氮磷去除率基本無影響。本研究表明，窖底水中氨氮和總磷的去除率均隨著反應(yīng)時間的增加先增加后降低，單因素和正交試驗的最佳反應(yīng)時間為60 min，這與陳桂頂?shù)萚30-31]的研究結(jié)果（最佳反應(yīng)時間為60 min）一致。以上各種研究的最佳反應(yīng)時間不盡相同，這可能是受鎂源、pH值、有機(jī)磷比例、其他離子的綜合影響。

4 結(jié)論

以氯化鎂為鎂源，采用鳥糞石法來研究醬香型酒廠窖底水中氮磷回收條件。結(jié)果表明，氨氮去除率的影響因素大小為pH值＞反應(yīng)時間＞鎂與磷的摩爾比，pH值的影響顯著（P＜0.05）；總磷去除率的影響因素大小為鎂與磷的摩爾比＞pH值＞反應(yīng)時間，鎂與磷的摩爾、pH值的影響顯著（P＜0.05）。最佳回收條件為pH值為11，鎂與磷的摩爾比為1.1，反應(yīng)時間為60 min。在最佳反應(yīng)條件下氨氮的去除率為70.0%，總磷去除率為72.6%。