硫氮摻雜石墨烯負載納米零價鐵去除水中六價鉻的研究

葉逸菲，張永祥，林鈺輝，黃雪征,2

(1.北京工業大學 城市建設學部,北京 100124；2.南陽理工學院 土木工程學院，河南 南陽 473004)

鉻及其化合物是化工生產不可或缺的原料，但含鉻廢液的泄露，對環境和人體健康帶來了巨大危害[1]。納米零價鐵(nZVI)因還原能力強等優點[2-4]，廣泛應用于水中重金屬離子的去除[5]，但納米零價鐵存在極易團聚沉降等問題[6-8]。將納米零價鐵負載于石墨烯上，可以消除納米顆粒之間的團聚[9-10]。但單層石墨烯間易粘連，引入氮、硫原子，可以一定程度上打斷石墨烯層間粘連[11]。本研究擬制備硫、氮雙摻雜石墨烯負載納米零價鐵SN-rGO-nZVI材料，研究材料的物化特性，探究不同影響因素對水中Cr(Ⅵ)的去除效果的影響，以期為更好地去除水中的Cr(VI)提供理論和技術參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨粉;硫脲、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、無水硝酸鈉、硼氫化鉀、硫酸亞鐵、二苯碳酰二鉀、丙酮、無水乙醇、過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、硫酸均為分析純。

JSM-7900F熱場發射掃描電子顯微鏡；2082S UV/VIS型紫外可見分光光度計；JJ-1型精密定時電動攪拌器；ASAP 2020HD88型全自動物理吸附分析儀；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀；JA-2003型電子天平；FD-1A-50型冷凍干燥機；DSHA-300A型臺式水浴恒溫振蕩器；COS-100B型恒溫搖床。

1.2 材料的制備

1.2.1 硫氮雙摻雜氧化石墨烯的制備 通過改進的Hummers法制備氧化石墨粉末。將1 g氧化石墨粉加入去離子水中，超聲波分散2 h，得到棕黃色、分散均勻的氧化石墨烯懸浮液。加入硫脲(氧化石墨烯與摻雜的硫脲的質量比為1∶20，得到材料1∶20 SN-GO。將懸浮液轉移到聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，在180 ℃ 1∶20真空干燥箱中保持24 h。用蒸餾水反復過濾和清洗。最后，冷凍干燥12 h得到1∶20 SN-GO。

1.2.2 SN-rGO-nZVI復合材料的制備 稱取一定量的1∶20 SN-GO于燒杯中，緩慢加入100 mL硫酸亞鐵的脫氧水溶液中，進行超聲。將溶液移入到500 mL的三頸燒瓶中，通入氮氣。緩慢滴入200 mL濃度0.2 mol/L的硼氫化鈉，直至溶液顏色由黃褐色變為黑色，且無氣泡產生。用脫氧去離子水反復清洗過濾，冷凍干燥后儲存在厭氧環境中。得到1∶20 SN-rGO-nZVI復合材料。其中，Fe2+與NaBH4的反應方程式如式(1)所示：

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑

(1)

1.3 去除Cr(VI)實驗

稱取于110 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀(0.282 9±0.000 1) g，用水溶解后，于容量瓶中定容,得模擬鉻廢水儲備溶液(100 mg/L Cr)。移取100 mL濃度25 mg/L鉻模擬廢水于錐形瓶中，加入0.5 g/L的復合材料，調節溶液pH至5.5，置于恒溫振蕩器中,以200 r/min的速度在20 ℃進行反應。在反應一定時間后，用玻璃注射器取樣，經0.45 μm的微孔濾膜過濾，采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]測定Cr(VI)的濃度，計算Cr(VI)去除率。

2 結果與討論

2.1 SN-rGO-nZVI復合材料表征

2.1.1 表面形貌 將少量SN-rGO-nZVI復合材料置于碳膠條上，用掃描電鏡觀察。由圖1(a)和圖1(b)可知，石墨烯在改性前為片層結構，片層之間有粘連，表面有褶皺；而經硫、氮雙摻雜后，引起氧化石墨烯表面高度彎曲，形成更多彎曲褶皺，進而被打斷分散，從而得到更大的比表面積，有利于更多地吸附六價鉻，并更多地負載納米零價鐵顆粒。由圖1(c)和圖1(d)可知，純納米零價鐵顆粒間團聚現象嚴重，這是由于鐵顆粒間具有較強的磁性，且具有高比表面能[13]；而負載了納米零價鐵顆粒的復合材料(氧化石墨烯與摻雜的硫脲的質量比為1∶20)，納米零價鐵顆粒分散性良好，粒徑在100 nm左右，團聚現象大大減少，可以增加更多的活性位點，更有利于Cr(VI)的去除。由圖1(e)可知，反應后有大量團聚物，與反應前材料明顯不同。經EDS對圖1(e)中標有五角星處進行定性分析，由圖1(f)可知，反應后的復合材料中鉻的含量較高，說明去除效果較為理想。

圖1 SEM圖(a.石墨烯；b.納米零價鐵；c.SN-rGO；d.1∶20 SN-rGO-nZVI；e.反應后 的1∶20 SN-rGO-nZVI；f.反應后的材料EDS圖)Fig.1 SEM images of(a)graphene,(b) nanoscale zero-valent iron,(c) SN-rGO,(d) 1∶20 SN-rGO-nZVI,(e) 1∶20 SN-rGO-nZVI after the reaction,

2.1.2 比表面積及孔徑分布 未載鐵以及不同硫脲摻雜比的復合材料在真空干燥箱中120 ℃下干燥24 h，然后檢測復合材料的N2吸脫附曲線,見圖2。

圖2 N2吸附脫附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

根據吸附等溫線及吸附回線的分類，由圖2可知，吸脫附曲線為Ⅳ型吸附平衡等溫線，且出現了H3型滯后回環，這是無規則孔結構的一般特點。曲線在后段急劇上升，一直到相對壓力接近1.0也未出現吸附飽和現象，表明復合材料在吸附氮氣的過程中發生了毛細孔凝聚現象。相較于沒有負載納米零價鐵的材料，載鐵后材料的吸附量有所提升。在載鐵材料中，當達到最佳硫、氮摻雜效果(1∶20)后，硫、氮摻雜比的升高對材料的吸附性能影響不大，說明材料中可以負載的納米零價鐵顆粒數量達到最大。不同材料的比表面積、平均孔徑見表1。

表1 不同硫脲摻雜量下SN-rGO-nZVI的 比表面積及孔徑情況Table 1 The surface area and pore size of SN-rGO-nZVI with different mass ratio of doped thiourea

由表1可知，經過硫脲改性后的石墨烯,平均孔徑約為3 nm左右，較為均勻，為介孔材料。1∶20 SN-rGO-nZVI材料比表面積最大，孔容最大且平均孔徑最小，說明孔含量最多，可見1∶20的硫、氮投加質量比為效果最佳的改性比例，有利于重金屬離子的吸附。

2.1.3 元素價態 將反應前后的SN-rGO-nZVI材料冷凍干燥12 h后，進行X射線光電子能譜分析，結果見圖3。

圖3 反應前后SN-rGO-nZVI材料的XPS分析Fig.3 XPS analysis of the SN-rGO-nZVI composites before and after reaction with Cr(VI) solution a.反應前材料的全譜圖；b.反應后材料的全譜圖

由圖3(a)可知，材料表面主要有Fe、C、O、S、N五種元素，說明SN-rGO-nZVI材料上負載了鐵，并且有硫元素和氮元素的成功摻雜。圖3(b)相較于圖3(a)在結合能580 eV附近出現了Cr 2p的峰，其他元素的相對含量變化不大。

對Cr 2p的譜進行分峰擬合，各種物質的峰位見圖4。

圖4 Cr 2p分峰擬合圖Fig.4 Peak fitting for the Cr 2p spectrum

表2 反應后SN-rGO-nZVI材料表面 Cr2p的分峰擬合數據Table 2 Cr 2p spectral fitting parameters of the reacted SN-rGO-nZVI composite

2.2 SN-rGO-nZVI去除水中Cr(VI)的影響因素 分析

2.2.1 硫脲投加量對Cr(VI)去除效果的影響 在Cr(VI)的初始濃度25 mg/L，反應溫度為20 ℃，溶液初始pH為5.5的溶液中投加0.5 g/L的不同SN-rGO-nZVI材料，探究硫脲投加量對材料去除Cr(VI)效果的影響，結果見圖5。

由圖5可知，硫脲的投加量對于SN-rGO-nZVI材料去除水中的Cr(VI)的效果有顯著影響，1∶20 SN-rGO-nZVI材料在第90 min就可以將溶液中的Cr(VI)全部去除，而1∶5，1∶10，1∶30 SN-rGO-nZVI在第90 min對Cr(VI)的去除率分別為81.3%，95.1%，86.3%。因為在石墨烯中摻入過多的硫脲會堵塞石墨烯的介孔孔道，不利于納米零價鐵的負載，從而影響對于Cr(VI)的吸附以及還原。這個結果也與BET比表面積分析得到的結果一致，即1∶20 SN-rGO-nZVI材料具有最佳的去除性能。

圖5 不同硫脲投加量下Cr(VI)的去除效果Fig.5 Removal effect of Cr(VI) at different dosages of thiourea

2.2.2 SN-rGO-nZVI材料投加量對Cr(VI)去除效果的影響 在Cr(VI)的初始濃度25 mg/L，反應溫度為20 ℃，溶液初始pH為5.5的溶液中投加1∶20 SN-rGO-nZVI材料，探究SN-rGO-nZVI材料投加量對Cr(VI)去除效果的影響，結果見圖6。

圖6 不同投加量下Cr(VI)的去除效果Fig.6 Removal effect of Cr(VI) at different dosages of 1∶20 SN-rGO-nZVI

由圖6可知，隨著材料投加量的增加，不僅提高了Cr(VI)的總去除率，也增大了去除Cr(VI)的反應速率，這是因為隨著材料投加量的增加，材料的總表面積增加，反應活性位點也隨之增加，從而對Cr(VI)有了更好的去除效果。投加量>0.5 g/L時，繼續增加，去除效率增加的幅度不明顯。由此可知，每1 L溶液中加入0.5 g的1∶20 SN-rGO-nZVI材料就基本可以將25 mg的Cr(VI)去除完畢，即0.5 g/L為材料最佳投加量。

2.2.3 Cr(VI)初始濃度對去除效果的影響 在溶液初始pH為5.5，反應溫度為20 ℃，1∶20 SN-rGO-nZVI材料的投加量為0.5 g/L的條件下，探究不同的Cr(VI) 初始濃度對其去除效果的影響，結果見圖7。

圖7 不同Cr(VI)初始濃度的去除效果Fig.7 Removal effect of Cr(VI) at different dosage of initial Cr(VI) concentration

由圖7可知，Cr(VI)初始濃度越大，其反應速率越慢。這是因為當溶液中Cr(VI)初始濃度升高后，會有更多的Cr(VI)占據活性位點被材料吸附及與納米零價鐵發生化學反應，產生的氧化物及氫氧化物會一定程度上覆蓋一些活性位點，使得反應速率降低。

2.2.4 反應溫度對Cr(VI)去除效果的影響 在Cr(VI)初始濃度25 mg/L，溶液初始pH為5.5，1∶20 SN-rGO-nZVI材料投加量0.5 g/L的條件下，探究反應溫度對Cr(VI)去除效果的影響，結果見圖8。

圖8 不同反應溫度下Cr(VI)的去除效果Fig.8 Removal effect of Cr(VI) at different reaction temperatures

由圖8可知，隨著反應溫度的升高，Cr(VI)的去除速率隨之升高。溫度10 ℃時，需要180 min才能將全部的Cr(VI)去除；溫度40 ℃時，反應45 min，Cr(VI)的去除率就達到了98.9%。反應溫度的升高對Cr(VI)的去除起到了促進作用，有兩個方面的原因：一是因為在SN-rGO-nZVI材料去除Cr(VI)的過程中發生了吸附作用和化學還原反應，這兩種反應都是吸熱反應[17]，所以溫度的升高有利于SN-rGO-nZVI材料對Cr(VI)的去除；二是溫度的升高會使溶液中Cr(VI)的布朗運動更加劇烈，提高了Cr(VI)與SN-rGO-nZVI材料上活性位點接觸的概率，也就提高了對溶液中Cr(VI)的去除效率[18]。

2.2.5 溶液初始pH對Cr(VI)去除效果的影響 在Cr(VI)初始濃度為25 mg/L，投加1∶20 SN-rGO-nZVI材料的劑量為0.5 g/L，反應溫度為20 ℃的條件下，探究溶液初始pH對Cr(VI)去除效果的影響,結果見圖9。

圖9 不同初始pH下Cr(VI)的去除效果Fig.9 Removal effect of Cr(VI) at different initial pH

由圖9可知，溶液初始pH升高Cr(VI)的去除效果下降。溶液初始pH為3.5時，反應60 min就可將溶液中97.6%的Cr(VI)全部去除；pH值升高到5.5時，達到同樣的效果需要90 min；pH值升高到7.0時，240 min內Cr(VI)的去除效率只能達到90.5%；當溶液處于堿性環境(pH=8.5)時，240 min 內Cr(VI)的去除效率只能達到79.3%。可知酸性環境更有利于除鉻反應的發生。這是因為如果在堿性條件下進行反應，會加速nZVI的表面鈍化膜的形成，阻礙Cr(VI)和SN-rGO-nZVI材料表面活性位點之間的電子轉移，最終抑制Cr(VI)的去除[19]。與此同時，酸性條件下，有利于將反應過程中納米零價鐵表面形成的鈍化膜剝落，為Cr(VI)的去除提供了更多活性位點。該過程會持續消耗液體中的氫離子，導致溶液pH值升高。此外，在較低的溶液pH條件下，會釋放出更多的溶解性亞鐵離子，從而提高Cr(VI)的還原效率[20]。

2.3 rGO、rGO-nZVI及SN-rGO-nZVI對水中Cr(VI)去除的對比

在Cr(VI)的初始濃度25 mg/L，反應溫度為20 ℃，溶液初始pH為5.5的溶液中,材料投加量均為0.5 g/L，探究了還原氧化石墨烯(rGO)、還原氧化石墨烯負載納米零價鐵(rGO-nZVI)及SN-rGO-nZVI三種不同材料對于Cr(VI)去除效果的影響,結果見圖10。

由圖10可知，在240 min內，rGO、rGO-nZVI、SN-rGO-nZVI三種材料的對于Cr(VI)的去除率分別穩定在37.6%，98.1%和99.9%，并且SN-rGO-nZVI在第90 min時就將溶液中99.5%的Cr(VI)全部去除，而rGO-nZVI在90 min時，只能去除91.4%的Cr(VI)。可見經硫、氮雙摻雜的還原氧化石墨烯負載的納米零價鐵(SN-rGO-nZVI)對Cr(VI)的去除效果明顯優于還原氧化石墨烯負載納米零價鐵(rGO-nZVI)的效果，說明經過硫氮改性的復合材料SN-rGO-nZVI具有更多的反應活性位點，有更良好的電子傳遞效率，比未改性的rGO-nZVI具有更高效率的除鉻能力。

圖10 rGO、rGO-nZVI、SN-rGO-nZVI 三種材料對水中Cr(VI)去除效果對比Fig.10 Removal effect of Cr(VI) using rGO,rGO-nZVI and SN-rGO-nZVI

3 結論

(1)通過硫、氮雙摻雜的還原氧化石墨烯負載納米零價鐵后，材料的吸附能力大大提高，去除Cr(VI)的能力優于未摻雜硫、氮的材料。且當石墨烯與摻雜硫、氮質量比為1∶20時，改性效果最佳。

(2)在復合材料去除Cr(VI)的過程中，還原作用和吸附作用同時發生，但還原作用占主要地位。

(3)1∶20 SN-rGO-nZVI反應90 min時，優化條件為：材料的投加量0.5 g/L，Cr(VI)的初始濃度25 mg/L， 反應溫度20 ℃，溶液初始pH 3.5，Cr(VI)的去除效果99.5%。