阻垢劑對常溫結晶納濾分鹽系統的影響

段亞威，韓聰，鐘振成,，佟振偉，程子洪，池明波，劉聰云

(1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.山東省濱州市生態環境局，山東 濱州 256606；3.煤炭開采水資源保護與利用國家重點實驗室，北京 100011)

在燃煤電廠脫硫廢水零排放工藝中，濃鹽水的排放造成資源的浪費和環境的污染[1-2]。因此，需要對濃鹽水進行資源化利用，降低雜鹽的處置費用[3]。目前通常采用膜分離和結晶技術實現濃鹽水的資源化利用[4]。為了提高膜系統的回收率并防止二價離子在膜表面結垢，不但要在膜系統進水中加一定量的阻垢劑[5-6]，而且需要在進膜系統前對濃鹽水進行化學軟化除硬或晶種除硬[7]。

常溫結晶系統為晶種除硬的一種，由于系統進水中含有殘余的阻垢劑，阻垢劑隨著系統的進水進入后續的工藝，因此需要研究阻垢劑對整個工藝的影響，這對工藝系統的工程放大和應用具有重要的指導和借鑒意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水硫酸鈉Na2SO4、氯化鈉NaCl、無水氯化鈣CaCl2、二水硫酸鈣CaSO4·2H2O、鈣羧酸指示劑、阻垢劑、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-Na2)均為分析純。

Mastersizer2000激光粒度測試儀；Nova Nano SEM 450掃描電子顯微鏡；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱；常溫結晶器。

1.2 工藝流程

常溫結晶納濾分鹽系統主要包括常溫結晶系統和納濾分鹽系統,見圖1。首次運行時，需要在常溫結晶系統中加入適量的硫酸鈣晶種，誘導廢水中的鈣離子和硫酸根離子在晶種表面結晶[8-9]，結晶后的廢水經混凝澄清后得到常溫結晶產水。常溫結晶系統產水經超濾膜過濾后進入納濾膜進行分鹽，使一二價鹽分離，富含二價鹽的納濾濃水返回常溫結晶系統中進行結晶反應回收二價鹽硫酸鈣，富含一價鹽的納濾產水進入后續蒸發結晶系統回收一價鹽氯化鈉，從而回收高品質石膏和氯化鈉，實現廢水中鹽的資源化利用，減少廢水零排放過程中生成的固廢量。

由于常溫結晶系統產水中仍含有少量的鈣離子和硫酸根離子，所以需要在納濾系統進水中加入適量的阻垢劑，殘余的阻垢劑隨回流的納濾濃水進入常溫結晶系統中，對二水硫酸鈣晶種及結晶過程產生影響。文獻[10-11]研究了羧酸和雜質離子對硫酸鈣形貌、粒徑等的影響，結果表明不同離子含量對硫酸鈣的晶型和形貌產生較大的影響；文獻[12-13]研究了pH值和阻垢劑對硫酸鈣結晶過程影響，結果表明pH值會影響硫酸鈣晶型和熱穩定性，阻垢劑會改變硫酸鈣結晶初期的“誘導期”。

通過納濾濃水回流和不回流來研究阻垢劑對硫酸鈣結晶過程的影響，并考察納濾系統的穩定性。工藝流程見圖1，其中原水的處理量為100 L/h。

納濾濃水回流:

無納濾濃水回流:

圖1 工藝流程簡圖Fig.1 Schematic diagram of process flow

1.3 原水水質

1.4 硫酸鈣晶種表征

在實驗過程中，每4 h取適量結晶池內的二水硫酸鈣晶種置于恒溫鼓風干燥箱內干燥24 h，溫度為80 ℃。并使用激光粒度測試儀對結晶后的二水硫酸鈣的粒徑進行測量，使用的分散劑為硫酸鈣過飽和度溶液。最后，采用掃描電鏡(SEM)對硫酸鈣晶種的形貌進行表征分析。

1.5 硫酸鈣過飽和度和結晶效率計算

文章中陽離子測定采用電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)，陰離子測定采用離子色譜；溶液中硫酸鈣過飽和度由軟件WinFlows計算得出。

在二水硫酸鈣結晶過程中，產水的硫酸鈣過飽和度是反映二水硫酸鈣結晶效果的一個重要參數，若二水硫酸鈣結晶效率較高，結晶后產水中硫酸鈣過飽和度就會得到有效的降低，在后續膜系統對常溫結晶產水進一步濃縮時，這有利于提高膜系統的回收率，降低膜系統無機鹽結垢的趨勢。常溫結晶系統的結晶效率由結晶池進水和產水過飽和度經公式[7]得到，計算公式如下。

(1)

式中η——結晶效率，100%；

σin——進水的硫酸鈣過飽和度，100%；

σout——產水的硫酸鈣過飽和度，100%。

2 結果與討論

2.1 阻垢劑對硫酸鈣晶種的影響

2.1.1 阻垢劑對硫酸鈣晶種粒徑的影響 實驗開始前首先對所使用的硫酸鈣晶種的粒徑進行測量，采用馬爾文激光粒度測試儀進行粒徑測量時，測量結果有d(0.1),d(0.5)和d(0.9)三項值，d(0.1)是指粒度累積分布(0～100%)中10%所對應的直徑，d(0.5)是指粒度累積分布(0～100%)中50%所對應的直徑，d(0.9)是指粒度累積分布(0～100%)中90%所對應的直徑，本實驗過程中每4 h測量一次粒徑，并以d(0.5)作為主要依據來觀察晶種粒徑的生長趨勢。見圖2，納濾濃水回流和不回流的兩種實驗流程中，晶種粒徑在結晶40 h過程中尺寸的變化曲線。

圖2 硫酸鈣晶種粒徑d(0.5)隨時間的變化曲線Fig.2 The variation curve of calcium sulfate seed size d(0.5) with time increasing

由圖2可知，隨著結晶時間的增加，兩種工藝流程中的晶種粒徑都不斷增大，但納濾濃水回流工藝中的晶種粒徑增長速度較慢。經過40 h的結晶反應，濃水回流工藝中的晶種粒徑d(0.5)由初始值17.58 μm增長到53.09 μm，而濃水不回流工藝中晶種粒徑d(0.5)由初始值17.58 μm增長到65.22 μm。

圖3為長期連續結晶反應后兩組實驗中晶種粒徑的分布圖。

圖3 晶種粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of the crystal seed

由圖3可知，濃水回流工藝中晶種粒徑尺寸分布范圍較窄，晶種平均尺寸比較小，而濃水不回流工藝中晶種粒徑尺寸分布范圍較寬，這說明阻垢劑使晶種生長速度較慢，晶種粒徑尺寸大小比較均勻。

存在上述現象主要原因是回流的納濾濃水存在阻垢劑，晶種表面會吸附少量的阻垢劑，這使晶種和溶液接觸的有效面積減小，影響新的二水硫酸鈣在晶種表面的生長過程。在沒有阻垢劑存在的條件下，二水硫酸鈣通常會在晶種表面縱向生長，使晶種變成長條狀，當晶種長度達到一定尺寸時，攪拌產生的剪切力會使晶種破碎導致二次成核現象，所以無濃水回流時，尺寸較小的晶種就是由這種二次成核所產生的，因此，無濃水回流時晶種粒徑分布范圍較寬。而濃水回流中存在的阻垢劑延緩了二水硫酸鈣在晶種表面的生長速度，改變了硫酸鈣在晶種表面的生長方向，攪拌產生的剪切力不容易使晶種破碎導致二次成核現象，所以濃水回流時，晶種的粒徑分布范圍較窄。在工業應用時可以通過設置晶種循環泵和提高攪拌速度來控制晶種的尺寸。

2.1.2 阻垢劑對硫酸鈣晶種形貌的影響 經過長時間連續實驗后，取兩種工藝流程結晶池中二水硫酸鈣晶種，采用掃描電鏡對二水硫酸鈣顆粒的形貌進行觀察分析，結果見圖4。圖a為納濾濃水不回流的晶種形貌，圖b為納濾濃水回流的晶種形貌，經分析檢測，兩種硫酸鈣純度均為99%以上。

圖4 硫酸鈣晶種掃描電鏡圖Fig.4 Sem image of calcium sulfate seed a.無納濾濃水回流;b.納濾濃水回流

由圖4可知，納濾濃水不回流的晶種表面光滑，大多為長條形狀，棱角邊界比較清晰，結構緊致；而在納濾濃水回流工藝流程中，結晶池中的晶種表面變得粗糙、形狀不規則、結構疏松，有的晶種表面出現裂紋，說明納濾濃水中含有的阻垢劑對二水硫酸鈣晶種的形貌和結構產生了明顯的影響，晶種表面吸附的阻垢劑改變了硫酸鈣在晶種表面的生長方向以及新生成的硫酸鈣與原晶種的結合力，從而使硫酸鈣晶種發生了形狀和結構的改變。但兩種硫酸鈣晶種的純度相差不大，說明阻垢劑對產品鹽硫酸鈣的純度影響較小。

2.2 阻垢劑對硫酸鈣結晶過程的影響

兩組實驗中每1 h取一次樣，對水樣進行澄清過濾后測量溶液中的各離子含量，經軟件計算出產水中硫酸鈣的過飽和度，并由計算公式得出結晶效率。圖5為長期連續實驗過程中，結晶池產水硫酸鈣過飽和度隨時間變化曲線。

圖5 產水過飽和度隨時間變化曲線Fig.5 The curve of effluent supersaturation with time

由圖5可知，在無納濾濃水回流時，結晶池產水硫酸鈣過飽和度可以一直穩定在120%左右；納濾濃水回流時，結晶池產水過飽和度從開始的120.1%緩慢升高，經過37 h的結晶反應后，結晶池產水硫酸鈣過飽和度升高至147.5%，后面幾個小時結晶池產水過飽和度不再增長，穩定在147%左右。

圖6為結晶效率隨時間的變化曲線。

圖6 結晶效率隨時間變化曲線Fig.6 The curve of crystallization efficiency over time

由圖6可知，無納濾濃水回流的結晶效率一直穩定在72%～74%，而納濾濃水回流后的結晶效率由開始的86%緩慢降低，經過40 h的結晶反應，結晶效率降為68%并保持穩定。

上述結果表明隨著結晶時間的增加，在晶種的表面吸附了少量的阻垢劑，減小了晶種與溶液接觸的有效面積，使結晶池中的晶種失去原有的活性，也就是晶種“中毒”現象，阻礙了新的二水硫酸鈣在晶種表面的生長，降低了結晶池的結晶效率，導致結晶池產水中硫酸鈣過飽和度升高。納濾濃水回流的初始階段，結晶效率較高，這是因為納濾濃水的硫酸鈣過飽和度較高(300%)，硫酸鈣自發結晶的驅動力大，且結晶池的晶種還沒有失去原有的活性，所以結晶池的結晶效率較高。

2.3 阻垢劑對納濾分鹽系統的影響

常溫結晶器產水經超濾膜過濾后進入納濾分鹽系統，本實驗過程中每1 h記錄一次納濾膜進口和出口的壓力。圖7為納濾膜進出口壓力隨運行時間的變化曲線圖。

圖7 納濾膜運行壓力圖Fig.7 Operating pressure diagram of nanofiltration membrane a.無納濾濃水回流;b.納濾濃水回流

由圖7可知，納濾濃水回流后，隨著運行時間增加，納濾膜進出口壓力同時增加，納濾膜進口壓力由1.22 MPa增加至1.32 MPa后保持穩定，納濾膜出口壓力由1.20 MPa增加至1.30 MPa后保持穩定，運行期間納濾膜進出口壓差保持不變，這說明阻垢劑的存在并沒有使納濾膜表面發生硫酸鈣結垢，而由于常溫結晶產水含鹽量的變化引起納濾膜運行壓力的升高；無納濾濃水回流時納濾膜進出口壓力保持穩定，分別為1.22 MPa和1.20 MPa。

由結晶池產水過飽和度曲線可知，納濾膜進出口壓力升高的主要原因是結晶池產水過飽和度升高，納濾系統進水滲透壓升高，所以納濾膜所需要的操作壓力也升高。但是納濾膜壓差保持不變，說明由于阻垢劑的保護，納濾膜表面并沒有發生無機鹽結垢，系統穩定性較強。

3 結論

通過常溫結晶系統和納濾分鹽系統的耦合，在常溫下實現高品質硫酸鈣的回收利用，并通過長期連續實驗研究阻垢劑對硫酸鈣晶種和結晶過程的影響，最后考察了納濾系統運行的穩定性，得到如下結論：

(1)對結晶反應后硫酸鈣晶種粒徑進行測量，結果表明，阻垢劑使硫酸鈣晶種的生長速度減慢，晶種粒徑分布范圍變窄。

(2)通過對晶種的形貌和成分進行分析，結果表明，阻垢劑使晶種表面變得粗糙、形狀不規則、結構疏松，但對硫酸鈣產品鹽純度影響較小，產品鹽硫酸鈣純度為99%以上。

(3)阻垢劑使結晶后產水過飽和度升高了27%，結晶效率先升高后降低，最后穩定在68%左右。

(4)由于常溫結晶系統產水中鈣離子和硫酸根濃度升高，導致納濾膜運行壓力略有升高，但壓差保持不變，說明由于阻垢劑的保護，納濾膜表面沒有無機鹽結垢，系統的穩定性較強。