不同類型表面活性劑復配對水合物生成的影響

黃仙智，馬貴陽，王平

(遼寧石油化工大學 石油天然氣工程學院，遼寧 撫順 113001)

天然氣水合物以1∶170的比例釋放出甲烷氣體，且燃燒后釋放的二氧化碳氣體僅為煤炭的一半[1-2]。地球上的水合物中存在的甲烷氣體(標況下)約為地球石油、天然氣和煤炭資源總和的2倍[3]。因此，研究促進水合物生成影響的因素尤為重要[4]。

表面活性劑被學者認為是促進水合物生成的有效添加劑[5-8]。Karimi等[9]認為SDS的效果優于吐溫40。Bozorgian等[10]認為APG可以縮短水合物的生成時間。周詩崠等[11]發現CTAB降低液體表面張力的效果最好。Karaaslan等[12]發現陰離子表面活性劑對水合物的促進作用最強。

本文通過對表面活性劑進行復配，研究其對水合物生成的影響，并對實驗結果進行了分析與討論。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲烷(CH4)氣體(純度為99.9%)；十二烷基硫酸鈉(SDS)(純度≥90%)；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(純度均≥99%)；烷基多糖苷(APG)(純度≥99%)均為分析純；去離子水，實驗室自制；5.5 cm×6.5 cm的塑料容器，材質為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

KDSD-II型水合物動力學實驗裝置，裝置簡圖見圖1。

主要包括：氣瓶和氣體增壓裝置；Pt 100/Φ3鉑熱電偶2個，溫控范圍為-10～90 ℃，精度為±0.1 ℃；壓力傳感器，測量范圍為0～30 MPa，精度為±0.01 MPa； 容積為350 mL，最高工作壓力為25 MPa，帶視窗的不銹鋼反應釜；電腦及工作臺。

圖1 KDSD-II型水合物動力學實驗裝置Fig.1 Diagram of KDSD-II hydrate dynamics experiment

1.2 實驗方法

實驗之前，用去離子水對反應釜內壁以及塑料容器反復清洗，避免雜質混入而影響實驗結果。將塑料容器放入反應釜，采用氮氣反復吹掃直至干燥，反應釜安裝完畢后采用真空泵將釜內抽成真空，并檢查氣密性是否良好。將配制好的100 mL溶液通過進料系統注入到反應釜內，隨后打開進氣閥向反應釜內充入甲烷氣體直至壓力達到7 MPa。最后將反應釜浸于2 ℃恒溫水浴系統中。通過數據采集系統記錄壓力、溫度等數據，待反應時間達到480 min時，停止實驗。

1.3 數據處理

氣體消耗量采用式(1)、(2)計算[13]：

(1)

(2)

其中，nt為t時刻甲烷氣體的消耗量，mol；P0和Pt分別為0時刻和t時刻的壓力，MPa；V0和Vt分別為0時刻和t時刻的氣體體積，m3/mol；T0和Tt分別為0時刻和t時刻的溫度，K；R為氣體狀態常數；M為水合數；ΔV為水合物與水之間的摩爾體積差，m3/mol；z0和zt分別為0時刻和t時刻的壓縮因子；對于甲烷氣體，Tc、Pc和ω分別為190.6 K、4.599 Pa和0.012。

儲氣密度采用式(3)計算：

(3)

其中，Vmg和Vmw分別為氣體和水的摩爾體積；Vi和Vu分別為初始反應溶液的體積和未反應溶液的體積。

2 結果與討論

實驗研究了不同類型的表面活性劑以不同比例復配條件下對水合物生成的影響。水合物生成實驗以30 s為周期記錄實驗數據，各組數據的實驗結果總結見表1。

表1 不同類型表面活性劑以不同比例復配 對水合物生成影響的實驗結果Table 1 Experimental results of the effect of different types of surfactants on hydrate formation in different proportions

2.1 不同比例的陰、陽離子表面活性劑復配對水合 物生成的影響

實驗采用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)按照不同比例復配，在7 MPa、275.15 K的條件下，研究不同比例條件下表面活性劑對水合物生成的影響。圖2分別顯示了陰、陽離子表面活性劑按照不同比例復配后水合物生成的壓降曲線。

首先，采用SDS與DTAB按照1∶1的比例進行復配。實驗結果顯示，反應釜中并未有水合物生成，僅在溶液表面處存在一些泡沫，溶液內部存在半透明絮狀物且均勻分散。觀察壓降曲線圖，剩余壓力高達6.82 MPa，這也說明了甲烷氣體并沒有被消耗與水結合生成水合物，壓力數值小幅度降低只是在高壓環境下少量的甲烷氣體溶解在了溶液中。改變復配比例，采用SDS與DTAB按照1∶2的比例進行復配，其他條件不變，再次進行實驗，得到實驗結果與第1次相同。

圖2 不同比例的陰、陽離子表面活性劑 復配生成水合物的壓降曲線Fig.2 The pressure drop curve of hydrate formation with different proportion of anionic and cationic surfactants

為避免偶然性，考慮到是否為陽離子的碳鏈長度導致未生成水合物，又采用了具有16個碳鏈的陽離子表面活性劑CTAB與SDS復配進行實驗，分別為SDS與CTAB的比例為1∶1和1∶2。比例為1∶1時，得到的實驗結果與DTAB的實驗結果相同。當比例為1∶2時，觀察到剩余壓力稍有小幅度降低，但仍高達6.37 MPa。觀察反應釜中溶液狀態，僅在溶液表面與塑料杯壁處生成豌豆大小的小塊水合物，且結構極為疏松，常溫常壓下數分鐘內其形態就發生改變，成為液體狀態。又采用SDS溶液的單一系統進行實驗，其他實驗條件不變。實驗結果顯示，反應釜內生成了大量的水合物。觀察實驗的壓降曲線，反應釜內的壓力降至3.51 MPa，這表示水合物中儲存了較多的甲烷氣體。

經過以上5組實驗，認為陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑復配后可能降低了表面活性劑的活性，使表面活性劑發揮不出原有的作用，從而導致實驗中未生成水合物。崔正剛等[14]研究了陰、陽離子表面活性劑混合條件下表面張力降低的效能(γCMC)。他們認為，陰、陽離子表面活性劑混合后，將會出現沉淀或凝聚現象而導致溶液變渾濁，從而提高γCMC的值，使表面活性劑降低溶液表面張力的能力下降。由圖3可知，SDS在溶液中電離出陰離子而帶負電，而DTAB與CTAB在溶液中則會電離出陽離子而帶正電。由于異性相吸原理，帶負電的基團與帶正電的基團由于庫侖力的作用相互吸引從而發生電荷轉移保持電中性，這導致表面活性劑電離出的活性基團失去活性，從而減小了表面活性劑對溶液表面張力的降低程度，甲烷氣體不易進入到液相，最終導致實驗條件下無水合物生成。在陰、陽表面活性劑混合體系中，溶解性會受到疏水鏈的影響。兩種表面活性劑的疏水鏈的對稱性越高，混合后表面活性劑的溶解性越弱[15]。SDS的疏水鏈長度為12，DTAB、CTAB的疏水鏈長度分別為12和16。由于兩種表面活性劑的疏水鏈長度較為相近，對稱性較高，因此陰、陽表面活性劑混合后會降低他們的溶解度，使溶液中生成絮狀物質或輕微沉淀，未有效降低溶液的表面張力，所以不易生成水合物。

圖3 陰、陽離子表面活性劑失活原理圖Fig.3 Schematic diagram of deactivation of anionic and cationic surfactants

2.2 不同比例的非、陽離子表面活性劑復配對水合 物生成的影響

實驗采用非離子表面活性劑烷基多糖苷(APG)和陽離子表面活性劑DTAB、CTAB在上述條件下研究不同比例對水合物生成的影響。實驗過程中的壓降曲線與儲氣密度曲線分別見圖4、圖5。

圖4 不同比例的非、陽離子表面活性劑 復配生成水合物的壓降曲線Fig.4 The pressure drop curve of hydrate formation by different proportion of non-cationic surfactants

圖5 不同比例的非、陽離子表面活性劑 復配生成水合物的儲氣密度曲線Fig.5 The gas storage capacity curve of hydrates formed by different proportion of noncationic and noncationic surfactants

由圖4、圖5可知，表面活性劑復配后的效果要優于單一表面活性劑的體系，且隨著CTAB的比例減小，實驗的剩余壓力也相應減小。當APG與CTAB的比例為1∶1和2∶1時，剩余壓力分別為3.52，3.41 MPa。當CTAB的比例過高時(APG∶CTAB=1∶2)，剩余壓力為6.53 MPa。觀察反應釜中的實驗現象，并未生成水合物。由圖可知，當APG與CTAB的比例為2∶1時，剩余壓力最小，儲氣密度達到132.12Vg/Vw，也就是說有較多的甲烷氣體被消耗，與水結合生成了水合物。

為了研究陽離子表面活性劑碳鏈長度對水合物生成的影響，又采用APG與DTAB進行實驗。選取了在上述實驗中成功生成了水合物的兩種比例(2∶1和1∶1)，實驗結果的壓降曲線見圖6。

圖6 非離子與不同碳鏈長度的陽離子表面活性劑 復配生成水合物的壓降曲線Fig.6 The pressure drop curve of hydrate formation by the combination of non-ionic and cationic surfactants with different carbon chain lengths

由圖6可知，兩組實驗的剩余壓力均非常高，雖然各組實驗的剩余壓力稍有不同，但認為這種差異并不是由于生成水合物而導致的甲烷氣體消耗，而是在高壓條件下不同量的甲烷氣體溶解在溶液中所導致的微小差異。觀察反應釜中的實驗現象，兩組實驗均未生成水合物。

通過對上述的實驗結果進行分析，認為非、陽離子表面活性劑的比例和陽離子表面活性劑的碳鏈長度均對水合物的生成具有一定的影響。由圖4可知，陽離子表面活性劑的占比越大，反應的剩余壓力越高，對水合物生成的促進效應越弱。這可能是由于HLB值(親水親油平衡值)的大小造成的?；旌媳砻婊钚詣┑腍LB值可用加權平均法計算[15]：

HLB(混合)=fA×HLBA+(1-fA)×HLBB

(4)

其中，fA表示表面活性劑A在混合溶液中的占比。

計算得出的混合后的表面活性劑的HLB值見表2。

HLB值越大，代表表面活性劑的親水性越強，HLB越小，代表表面活性劑的親油性越強。表面活性劑的活性基團定向的排列在液體表面上時具有降低界面張力的作用。如果表面活性劑的親水性過大，也就是說HLB值越大，那么表面活性劑就會更多地分散在溶液內部，液體表面上存在的活性基團就會較少，從而削弱了表面活性劑降低界面張力的作用。由表2可知，隨著CTAB占比的增大，混合表面活性劑的HLB值也隨之變大，因此降低界面張力的效果減弱，促進水合物生成的效果也相應減弱。圖6中發現DTAB與APG的混合溶液中并沒有生成水合物。DTAB的碳鏈長度為12，CTAB的碳鏈長度為16，也就是說碳鏈長度的減小抑制了水合物的生成。這可能是由于碳原子的數量所導致的。在同一類表面活性劑中，疏水基中的碳原子越少，降低液體表面張力的能力越弱，對水合物也會產生抑制作用[16]。DTAB中含有的碳原子少于CTAB中含有的碳原子，因此APG與DTAB復配的溶液中對水合物的生成產生了抑制作用。

表2 混合表面活性劑的HLB值Table 2 HLB values of mixed surfactants

2.3 不同比例的非、陰離子表面活性劑復配對水合 物生成的影響

采用陰離子表面活性劑SDS和非離子表面活性劑APG在上述條件下研究不同比例對水合物生成的影響。實驗的壓降曲線和儲氣密度曲線分別見圖7、圖8。

圖7 不同比例的非、陰離子表面活性劑 復配生成水合物的壓降曲線Fig.7 The pressure drop curve of hydrate formation by different proportion of nonionic and anionic surfactants

由圖7、圖8可知，當APG與SDS的比例為1∶2時，水合物的生成速度最快，大約在100 min時就已經完全生成了水合物。當APG與SDS的比例為1∶1 時，出現了誘導時間，使整個反應的過程速度減慢，約在300 min時才生成了水合物。當APG與SDS的比例為2∶1時，水合物的儲氣密度最大，達到了135.81Vg/Vw。由圖7觀察可知，非、陰離子表面活性劑的比例對水合物的生成速率的影響并沒有較為明顯的規律。復配后的實驗效果要優于SDS的單一系統的實驗效果，這可能是因為兩種表面活性劑發生了增效作用。錢國坻等[17]認為非、陰離子表面活性劑復配后可以增加表面活性劑降低液體表面張力的能力和效率。他們認為，兩種表面活性劑在水溶液中形成混合膠團，陰離子表面活性劑的分子插入到膠團中，增加了非離子表面活性劑吸附膜的強度，從而使非離子表面活性劑的濁點升高，穩定性更強。并且混合膠團的形成會使陰離子表面活性劑的帶電活性基團的電性斥力減弱，同時由于分子中碳氫鏈間的疏水作用，使混合溶液的CMC(臨界膠束濃度)值下降。由圖7還可知，隨著SDS比例的減小，剩余壓力呈現逐漸降低的趨勢，對水合物生成的促進效果越來越好。這可能也是因為混合溶液中HLB值的原因。由表2可知，APG與SDS的比例為2∶1時，混合溶液的HLB值為23.7，比例為1∶1時，HLB值為27.0，比例為1∶2時，HLB值為31.3。隨著SDS占比的增大，HLB值呈現增大的趨勢，溶液表面的活性基團較少，降低表面張力的能力減弱，因此，剩余壓力逐漸增大，促進水合物生成的能力也逐漸減弱。

圖8 不同比例的非、陰離子表面活性劑 復配生成水合物的儲氣密度曲線Fig.8 Gas storage capcity curves of hydrates formed by the combination of non-ionic and anionic surfactants in different proportions

分別選取非、陽離子表面活性劑系統和非、陰離子表面活性劑系統中效果最好的兩組實驗進行對比，見圖9。

由圖9可知，雖然非、陽離子表面活性劑系統的HLB值小于非、陰離子表面活性劑系統的HLB值，但從圖9中觀察到，非、陰離子表面活性劑系統的儲氣密度更大，對水合物生成的促進效果更好。這可能是由于表面活性劑的性質決定的。非離子表面活性劑通過氫鍵可與H2O和H3O+結合，從而使表面活性劑的基團帶有一定的正電性，而陰離子表面活性劑會在溶液中電離出帶有負電的活性基團，由于異電性的作用，使溶液中基團的相互作用增大、活性增加[18]。因此非、陰離子表面活性劑系統的相互作用強于非、陽離子表面活性劑的相互作用，直觀表現為非、陰離子表面活性劑系統中儲氣密度更大。

圖9 非、陽離子表面活性劑與非、陰離子 表面活性劑對水合物生成的影響Fig.9 Effect of noncationic and noncationic surfactants and nonanionic surfactants on hydrate formation

3 結論

(1)陰、陽離子表面活性劑復配后，由于其電離出的正負電荷的中和作用，會使溶液中的活性基團失去作用，從而使溶液中出現絮狀物質或沉淀。表面活性劑降低液體表面張力的作用降低，從而對水合物的生成起到抑制作用，實驗條件下并沒有生成水合物。

(2)非、陽離子表面活性劑復配后，隨著CTAB比例的減小，水合物的儲氣密度也隨之增大，且復配后的效果優于APG單一系統。但當CTAB的比例過大時，則會對水合物的生成產生抑制作用。同時，陽離子表面活性劑的碳鏈長度也會對水合物的生成產生影響，碳鏈越長，越易生成水合物。

(3)非、陰離子表面活性劑復配后，隨著SDS比例的減小，水合物的儲氣密度會隨之增大，但對于水合物生成速率的影響沒有明顯的規律。二者復配后由于混合膠團的存在，會起到增效作用，促進水合物的生成。在三種復配情況中，非、陰離子復配的促進效果是最好的，增大了水合物的儲氣密度。