荷葉秸稈生物炭對廢水中Cr(VI)的吸附性能研究

李偉光,羅才武,2,3,雷林,謝超,趙勇,蔡磊,蔣天驕

(1.南華大學 資源環境與安全工程學院,湖南 衡陽 421001;2.近海流域環境測控治理福建高校重點實驗室 福建技術師范學院,福建 福州 350300;3.中國科學院 生態環境研究中心,北京 100085)

隨著工業的發展，工業產品造福了人類，但也產生了許多重金屬離子污染比如Cr(VI)。如果對它們不加以控制，勢必對人類造成嚴重的威脅。因此，去除廢水中Cr(VI)是十分必要的。目前，去除廢水中Cr(VI)的方法有很多，有化學沉淀法[1]、生物化學法[2]、膜分離法[3]、光催化法[4]、吸附法等[5]，其中吸附法最有優勢，因其簡單、環保，快速受到了廣泛的研究。吸附法最核心的部分是吸附劑[6]，其中，生物炭是一種理想的、無毒的材料。

荷花在我國南方較為常見，2019年中國花卉協會荷花分會的數據顯示中國荷花的生產規模及其產量均較大[7]。如果對它們不加以利用起來，必將造成極大的浪費。因此，如何利用這些荷花具有重要的現實意義。本文以荷葉秸稈為原料制成生物炭，用于去除水中Cr(VI)，優化其反應條件，揭示其反應機理。這種理念尚未有報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

重鉻酸鉀、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼均為分析純。

PHS-2F型pH計;UV-1200型紫外分光光度計;TD5G型實驗室離心機等。

1.2 生物炭的制備

荷葉秸稈來自湖南省沅江市三眼塘鎮。將荷葉秸稈自然風干兩周后，用蒸餾水徹底洗滌以去除表面灰塵，然后在80 ℃下干燥12 h后，用粉碎機粉碎后過40目篩，裝入帶蓋坩堝于馬弗爐內熱解，升溫速率為5 ℃/min，熱解溫度分別為500,700,900 ℃，記為HYC-500、HYC-700、HYC-900，保持溫度2 h后自然降溫至室溫后取出，備用。

1.3 吸附實驗

取一定量的不同熱解溫度HYC加入到初始濃度5～40 mg/L的Cr(VI)溶液(100 mL)中。調節溶液初始pH，在室溫(25 ℃)條件下磁力攪拌，隔一定時間取一次樣，離心分離(5 000 r/min離心5 min)，清液采用二苯基碳酰二肼分光光度法測定溶液中Cr(VI)濃度[8]。

循環穩定性測試：在吸附達到平衡后，離心分離獲得吸附后的生物炭，用0.1 mol/L NaOH溶液浸泡再生生物炭3 h，用蒸餾水反復洗滌至中性，在120 ℃烘箱中干燥，重復吸附-脫附實驗5次。

1.4 數據分析

生物炭材料對重金屬離子的吸附效果用吸附率[見式(1)]和吸附量[見式(2)]來衡量：

Qt=(C0-Ct)/C0×100%

(1)

Et=(C0-Ct)×V/m

(2)

式中Qt——t時刻吸附劑對重金屬的吸附率，%；

C0——初始溶液重金屬濃度，mg/L；

Ct——t時刻溶液重金屬濃度，mg/L；

Et——t時刻單位吸附量，mg/g；

V——重金屬溶液體積；

m——生物炭投加量，g。

2 結果與討論

2.1 反應條件的影響

2.1.1 熱解溫度的影響 在溫度25 ℃,pH=2,吸附劑投加量1 g/L,Cr (VI) 濃度10 mg/L條件下，圖1表示不同溫度熱解荷葉秸稈制成生物炭去除Cr(VI)的影響。

圖1 不同熱解溫度對荷葉秸稈 生物炭吸附Cr(VI)的影響Fig.1 The effect of different pyrolysis temperature on the adsorption of Cr(VI) by lotus leaf straw biochar

由圖1可知，當裂解溫度為500 ℃時，生物炭對Cr(VI)的吸附效果不理想。當裂解溫度升高至700 ℃ 時，溶液中Cr(VI)被完全地去除。繼續增加熱解溫度，Cr(VI)的去除率有所下降。由此可見，最佳熱解溫度為700 ℃。當500 ℃時，荷葉秸稈中木質素分解不夠徹底，生物炭表面未有效的形成孔隙結構。隨著熱解溫度上升至700 ℃，生物質熱降解加速，轉化為分子量較低的有機化合物和氣體，疏通了生物炭的內部結構，生物炭表面從相對光滑到產生了大量的孔隙結構，從而有效地提高了去除率[9]。當熱解溫度進一步增加至900 ℃，荷葉秸稈進一步分解，但其中部分孔隙結構因分解過度而坍塌，其官能團數量也隨之減少，這時它對Cr(VI)的去除速率有所下降。

2.1.2 pH的影響 pH是影響生物炭對Cr(VI)的吸附性能的重要參數之一。圖2表示在溫度25 ℃,HYC-700投加量1 g/L ,Cr (VI)濃度10 mg/L條件下，不同pH下HYC-700對Cr(VI)去除影響。

圖2 不同pH對HYC-700吸附Cr (VI)的影響Fig.2 The effect of different pH on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

2.1.3 反應溫度的影響 圖3表示在pH=2,HYC-700投加量1 g/L,Cr (VI)濃度10 mg/L條件下，不同反應溫度對Cr(VI)去除的影響。當反應溫度在25～45 ℃之間，Cr(VI)的去除效果變化不大，言外之意，反應溫度對Cr(VI)的去除基本上沒有影響。這與王鑫宇等[12]的研究結果一致。這是因為一般情況下生物炭能夠自發地吸附水中Cr(VI)。為減少能耗，選擇25 ℃為最佳吸附溫度。

圖3 不同反應溫度對HYC-700吸附Cr(VI)的影響Fig.3 Effects of different reaction temperatures on adsorption of CI(VI) by HYC-700

2.1.4 生物炭的投加量的影響 圖4表示在溫度25 ℃,pH=2,Cr (VI)濃度10 mg/L條件下，生物炭的投加量對Cr(VI)去除的影響。當生物炭的投加量為0.1 g/L時，反應進行30 min，Cr(VI)的去除率僅有20%。當生物炭的投加量增加至1 g/L時，反應僅進行9 min，Cr(VI)的去除率接近100%。繼續增加生物炭的投加量，Cr(VI)的去除率變化不大。當生物炭的投加量較低時，體系中沒有足夠多的吸附位點吸附Cr(VI)。因此，Cr(VI)的去除率較低。隨著生物炭的投加量增加，體系中吸附位點越多，因而Cr(VI)的去除率隨之增加。當生物炭的投加量過高時，生物炭能夠進一步增強吸附Cr(VI)，但單位質量的生物炭對Cr(VI)的吸附容量反而降低[13]。這與Zeng等[14]報道的結果基本上一致。故選擇1 g/L為最佳吸附劑的投加量。

圖4 生物炭的投加量對HYC-700吸附Cr (VI)的影響Fig.4 The influence of biochar dosage on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

2.1.5 初始Cr(VI)濃度的影響 圖5表示在溫度25 ℃,pH=2,HYC-700投加量0.1 g/L條件下，不同初始Cr(VI)濃度對HYC-700吸附Cr(VI)的影響。

圖5 Cr(VI)濃度對HYC-700吸附Cr(VI)的影響Fig.5 The effect of Cr(VI) concentration on the adsorption of Cr(VI) by HYC-700

由圖5可知，當初始Cr(VI)濃度為5 mg/L時，HYC-700對Cr(VI)的去除量為23.9 mg/g；當初始Cr(VI)濃度為10 mg/L，HYC-700對Cr(VI)去除量增加至24.8 mg/g，進一步提升初始Cr(VI)濃度至15～40 mg/L，HYC-700對Cr(VI)去除量穩定在36.5 mg/g左右。當Cr(VI)濃度較低時，Cr(VI)與生物炭的接觸幾率較低。因此，Cr(VI)的去除量較低。繼續增加初始Cr(VI)濃度，由于Cr(VI)濃度增加，反應驅動力增加，導致吸附劑對Cr(VI)的吸附能力增強[15]。因此，Cr(VI)的去除量增加。當Cr(VI)濃度增至15 mg/L時，生物炭的吸附位點達到飽和。故對Cr(VI)的吸附量不再增加。Sun等[16]使用皮革屑多孔碳和商用活性炭對不同濃度的Cr(VI)的進行吸附，其吸附容量先隨著Cr(VI)濃度增高而增高，隨后達到平衡。

2.2 其它影響因素

圖6 共存離子對吸附效果的影響Fig.6 The influence of coexisting ions on the adsorption effect

2.2.2 吸附穩定性 為考察HYC-700的循環利用性和穩定性，減少吸附材料對環境的二次污染。圖7顯示了HYC-700吸附Cr(VI)的循環利用次數。

圖7 生物炭重復使用次數的影響Fig.7 The impact of repeated use of biochar

由圖7可知，在溫度25 ℃,HYC-700投加量1 g/L,pH=2,Cr(VI)濃度10 mg/L條件下，經過了5次吸附-脫附循環后，Cr(VI)的去除率仍然維持在90%以上，表明該材料具有較好的穩定性及循環利用性。

2.3 吸附機理

2.3.1 吸附動力學 為研究荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附量隨時間的變化趨勢，采用準一級動力學模型[見式(3)]和準二級動力學模型[見式(4)]對實驗結果進行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中qt——任意時間t處的Cr(VI)吸附量，mg/g；

qe——平衡時刻的吸附量,mg/g；

K1——準一級動力學速率常數;

t——時間,min;

k2——準二級動力學方程的速率常數。

如圖8所示，準一級動力學模型和準二級動力學模型的R2分別為0.729 6和0.993 1，也就是說，前者的擬合度明顯不如后者的擬合度。這些結果表明，準二級動力學模型的理論平衡吸附量與實驗數據的平衡吸附量相接近，而準一級動力學模型的擬合結果與實際值相差較遠。因此，荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附更符合準二級動力學模型。根據準二級動力學模型的假設[18]，吸附速率與剩余的自由吸附活性位點數目的平方成正比，且吸附過程以化學吸附為主。

圖8 準一級動力學模型(a)和準二級動力學模型(b)Fig.8 Quasi-first order kinetic model (a) and Quasi-two-stage kinetic model (b)

2.3.2 吸附等溫線 為進一步解析荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附機理，采用Langmuir[見式(5)]和Freundlich[見式(6)]等溫吸附線模型對吸附實驗結果進行擬合。

Ce/qe=Ce/qm+1/qmKL

(5)

lnqe=lnKF+(lnCe)/n

(6)

式中qe，qm——平衡吸附量與飽和吸附量，mg/g；

Ce——吸附平衡后溶液質量濃度，mg/L；

KL——Langmuir表示的吸附劑和吸附質之間親和力參數。

KF，1/n——Freundlich的吸附量與吸附強度的參數。

如圖9所示，Langmuir等溫吸附模型的R2=0.999 4，高于相應的Freundlich等溫吸附模型，表明荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附特性更符合Langmuir等溫吸附模型，且Langmuir等溫吸附模型擬合的最大吸附量qm(其值為40.23 mg/g)與實驗實際最大吸附量相近，表明荷葉秸稈生物炭對Cr(VI)的吸附是類似于單分子吸附且一個吸附位點吸附一個Cr(VI)。

圖9 Langmuir等溫吸附模型(a)和 Freundlich等溫吸附模型(b)Fig.9 Langmuir isother adsorption model (a) and Freundlich isotherm adsorption model (b)

3 結論

本文以荷葉秸稈為原料，采用高溫焙燒技術成功制成生物炭，且能夠有效地去除水中Cr(VI)。當荷葉秸稈的裂解溫度為700 ℃,pH = 2,反應溫度為25 ℃,Cr(VI)濃度為10 mg/L,HYC-700的投加量為1 g/L和反應時間為15 min時，Cr(VI)的去除率為99.9%。此外，該材料對Cr(VI)表現出良好的穩定性。根據吸附動力學和吸附等溫線模型擬合結果，HYC-700對Cr(VI)的吸附符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，且以化學吸附為主。此外，該生物炭對Cr(VI)的最大吸附量為 40.23 mg/g。