鉻酸鋇液相氧化2-甲基萘制備2-甲基-1,4-萘醌的工藝研究

曾奎，姜啟彬，封承飛，全學軍，邱發成

(重慶理工大學 化學化工學院，重慶 400045)

2-甲基-1,4-萘醌(2-MNQ)是一種重要的中間體，在醫學、飼料等方面有著廣泛的用途[1-4]。隨著醫藥業、養殖業的快速發展，對VK類化合物的需求急劇增加[5-8]。因此，2-MNQ合成技術研究具有十分重要的現實意義。

當前，制備2-MNQ的方法有氣相氧化法[9]、間接電氧化工藝[10-11]和液相氧化法[12]方法。其中液相氧化法以原料易得，工序簡單，是當前制備2-MNQ的主要工藝。當前的研究極大的促進了合成2-MNQ 的工業化，但依然存在產率低、條件苛刻、環境污染嚴重等問題。因此，如何在當前液相氧化工藝上進一步提高產品收率以及處理好廢液問題將是2-MNQ綠色制備工藝的關鍵。

本工藝以2-MN、 鉻酸鋇為原料，以鹽酸和水為反應介質，采用液相氧化工藝，對2-MN溶液采取超聲預處理，使其能與鉻酸鋇溶液充分混合，進而提高2-MNQ的收率。并對含鉻廢液進行回收處理。工藝流程見圖1。本文研究了鉻酸鋇液相氧化2-MN的各項工藝參數。

圖1 工藝流程Fig.1 Process flow

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

2-甲基萘，含量 92.6%(上海阿拉丁試劑有限公司)；鹽酸(質量分數約為37%)、鉻酸鋇均為化學純。

SPD-20A型高效液相色譜儀(Akzonobel Cl8150rnIn×4．6 mm(id)色譜柱)；XRD-7000 X射線衍射儀；FTIR-650傅里葉紅外吸收光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理 在酸性條件下，鉻酸鋇溶解為重鉻酸鋇，重鉻酸鋇的重鉻酸根離子具有較強的氧化性[13]，能將2-MN氧化為2-MNQ，自身則被還原為三價鉻離子。

制備中間體2-MNQ發生的主要反應如下式：

2-MNQ+CrCl3+BaCl2+4H2O

1.2.2 實驗步驟 將一定量的鉻酸鋇溶于濃鹽酸中，配成重鉻酸鋇溶液。將2-MN和水加入到三頸燒瓶中，置于超聲反應槽中超聲一定時間，使2-MN與水充分混合均勻，待超聲完畢將三頸燒瓶轉移到恒溫水浴鍋中，升溫至一定溫度，緩慢滴加重鉻酸鋇溶液,滴加完畢后反應一定時間。反應結束后取少量反應液進行高效液相色譜分析(HPLC)。余液用冰水冷卻后，可得大量沉淀生成，過濾，經乙醇重結晶，最后真空干燥。

1.3 分析方法

用液相色譜法對所得產品中的2-MNQ進行定量分析[14]。Akzonobel Cl8150rnm×4.6 mm(id)色譜柱；流動相為V(乙腈 )∶V(水)=6∶4；流速為1.0 mL/min；柱溫為室溫；檢測波長265 nm；進樣量為20 μL。產品溶解于乙腈中用液相色譜儀進行分析，通過HPLC面積歸一化法計算產品的收率。產品采用紅外光譜進行定性分析。

2 結果與討論

2.1 超聲時間的影響

為考察超聲預處理對鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預處理后的2-MN溶液在反應溫度70 ℃,鹽酸用量為理論用量1倍,nBaCrO4∶n2-MN為2,液固比為4 mL/g條件下反應3 h。超聲預處理時間對產品收率的影響見圖2。

圖2 超聲時間對2-MNQ收率的影響Fig.2 The effect of ultrasonication time on the yield of 2-MNQ

由圖2可知，超聲預處理時間從0增加到20 min，2-MNQ的收率從10.23%急劇增加到45.90%。進一步增加超聲預處理時間，2-MNQ的收率維持在穩定水平。最重要的是沒有經過超聲預處理的2-MNQ收率僅僅有10%左右，當超聲5 min后收率可快速提高到25%左右，收率在短時間超聲后便可快速提升。在反應前對2-MN溶液進行超聲預處理，由于超聲波的空化和活化效應[15-16]，極大促進了2-MN在水中的溶解度，使其兩相混合更加均勻，在后續的氧化反應提供更多的接觸位點，有利于2-MN氧化為2-MNQ,從而提高了收率。然而當超聲時間增加到20 min時，2-MN在水中的溶解度達到最大，此時進一步增加超聲時間，不能使其收率進一步增加，且造成能源的浪費因此超聲預處理的時間20 min為最佳的時間。

2.2 反應時間的影響

為考察反應時間對鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預處理20 min的2-MN溶液在反應溫度70 ℃,鹽酸理論用量1倍,nBaCrO4∶n2-MN為2,液固比為4 mL/g的條件下反應一定時間。反應時間對產品收率的影響見圖3。

由圖3可知，當反應時間從1.5 h增加到3.5 h，2-MN的收率從26.54%上升到46.8%，上升趨勢明顯，同時可以知道反應時間從1.5 h到3.5 h的過程中2-MN的收率有著明顯的上升趨勢。當反應時間超過3.5 h，2-MNQ的收率有一定的下降。這是因為反應時間過長，隨著反應的進行，雖然原料2-MN的消耗量有所增加，但存在部分產品被過度氧化為2-MNQ的異構體，副產物增加，從而導致2-MNQ的收率降低。所以最佳反應時間為3.5 h。

圖3 反應時間對2-MNQ收率的影響Fig.3 The effect of reaction time on the yield of 2-MNQ

2.3 鹽酸用量的影響

為考察鹽酸用量對鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預處理20 min的2-MN溶液在反應溫度70 ℃、nBaCrO4∶n2-MN為2、液固比為4 mL/g的條件下反應3.5 h。鹽酸用量對產品收率的影響見圖4。

圖4 鹽酸用量對2-MNQ的影響Fig.4 The effect of hydrochloric acid dosage on 2-MNQ

由圖4可知，鹽酸用量從理論用量的0.6倍到1.2倍，2-MNQ的收率從22.56%增加到48.57%，進一步增加酸的用量到1.4倍，2-MNQ的收率幾乎維持穩定，當進一步提升酸的用量到1.6倍2-MNQ的收率有著明顯的下降趨勢，收率下降到45.43%。適當增加酸的用量有利于鉻酸鋇的溶解，提升了重鉻酸根的含量，在酸性環境中，六價鉻的重鉻酸根離子能將芳烴氧化為相應的醌類，也能將芳烴化合物的側鏈氧化為羧基。溶液的酸性越強，六價鉻的重鉻酸根離子的濃度越高，氧化能力就越強,2-MN 被深度氧化的可能性就越大，收率降低，反之，六價鉻的重鉻酸根離子的濃度越低,氧化能力就越弱，也不能達到理想收率。因此存在著一個最佳的酸性條件，通過比較，鹽酸的最佳用量為理論用量的1.2倍為最佳條件。

2.4 氧化劑用量的影響

為考察氧化劑用量對鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預處理20 min的2-MN溶液，在反應溫度70 ℃、鹽酸用量為理論用量的1.2倍、液固比為4 mL/g的條件下反應3.5 h。氧化劑用量對產品收率的影響見圖5。

圖5 氧化劑用量對2-MNQ收率的影響Fig.5 The influence of oxidant dosage on the yield of 2-MNQ

由圖5可知，當n(BaCrO4)∶n(2-MN)從1.0增加到2.0，2-MNQ的收率從24%增加到48.57%。進一步增加到n(BaCrO4)∶n(2-MN)為2.5，2-MNQ的收率漲幅較小，再進一步增加到3.5時2-MNQ的收率下降到44.87%，原因可能是過量的鉻酸鋇導致對2-MNQ的過度氧化，從而2-MNQ的收率降低。氧化劑鉻酸鋇的最佳用量為理論用量的2.0倍。

2.5 液固比的影響

為考察液固比對鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預處理20 min的2-MN溶液，在反應溫度70 ℃、鹽酸用量為理論用量1.2倍、n(BaCrO4)∶n(2-MN)為2.0條件下反應3.5 h。液固比對產品收率的影響見圖6。

圖6 液固比對2-MNQ收率的影響Fig.6 The effect of liquid-solid ratio on the yield of 2-MNQ

由圖6可知，液固比從1 mL/g增加到5 mL/g，2-MNQ的收率從26.76%增加到49.43%；進一步增加液固比到8 mL/g，2-MNQ的收率增加不到1%。增加液固比相當于增加了相界面與液相主體的濃度差，使得生成物由相界面轉移到液相主體的速率加快，有利于鉻酸鋇氧化2-MN。隨著液固比進一步提升，產品收率無明顯增加。因此最佳液固比為 5 mL/g。

2.6 反應溫度的影響

為考察溫度對鉻酸鋇液相氧化2-MN制備2-MNQ的影響，將超聲預處理20 min的2-MN溶液，在鹽酸用量為理論用量1.2倍、n(BaCrO4)∶n(2-MN)為2.0、液固比為5 mL/g的條件下反應3.5 h。反應溫度對產品收率的影響見圖7。

圖7 反應溫度對2-MNQ收率的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on the yield of 2-MNQ

由圖7可知，反應溫度從55 ℃增加到75 ℃時，2-MNQ的收率從28.21%迅速增加到49.86%；反應溫度繼續增加，2-MNQ的收率急劇下降，到80 ℃時僅為46.65%，可見溫度對2-MNQ收率的影響十分明顯。提高反應溫度，可顯著提高反應的速率，使得2-MNQ的收率迅速上漲，但是副反應的反應速率同樣被提升，所以當反應溫度超過75 ℃后，鉻酸鋇2-MNQ的過度氧化速度超過了鉻酸鋇2-MN的氧化速度，導致2-MNQ的收率降低。因此反應的最佳溫度為75 ℃。

2.7 產品的定性分析

將實驗產物用乙醇重結晶，利用XRD對產物樣品進行分析，結果見圖8。

由圖8可知，所制備的2-MNQ晶體與2-MNQ標準品晶體具有相同的主要衍射峰。

為了確切證明有目標產物2-MNQ的生成,最后對樣品進行紅外光譜分析,并把其與2-MNQ紅外標準譜圖進行對比分析，結果見圖9。

圖9 2-MNQ的紅外標準譜圖(a)和產物(b)的紅外光譜圖Fig.9 The infrared standard spectrum of 2-MNQ(a) and the infrared spectrum of the product(b)

3 結論

本實驗研究了一種高效合成2-MNQ的方法，并且使鉻鹽中間產品鉻酸鋇得以有效利用。基于對各種因素的考察，確定了鉻酸鋇液相氧化2-MN得到2-MNQ的最佳反應條件：超聲預處理時間為20 min,反應時間3.5 h,鹽酸用量為理論鹽酸用量的1.2倍,鉻酸鋇與2-甲基萘的摩爾比為2.0,液固比5 mL/g 和反應溫度75 ℃。在該條件下2-MNQ的最佳收率為49.86%。通過XRD和紅外光譜對產品進行分析，證實了所得產品為2-MNQ。相對于生產2-MNQ的傳統工藝，該方法的反應條件溫和，能耗低，并且使得高毒性的六價鉻轉化為三價鉻，有效降低了含鉻廢水處理的難度，可獲得更大的經濟收益，具有重要的現實意義。本研究可為當前液相氧化制備維生素K3以及鉻鹽產品的應用提供潛在的可行方案和指導思路。