基于分子阻隔的丙交酯聚合原位自組裝制備聚乳酸納米球的方法研究

張林森，齊浩彤，侯秀良，徐荷瀾

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

聚乳酸是一種綠色可降解材料。將聚乳酸制備成納米球，可以緩解石油基塑料造成的塑料微粒子污染[1]。

目前聚乳酸納米球的制備方法主要是溶劑揮發法，需要使用大量有機溶劑，不安全,且不環保[2-3]。用熔融電噴霧法制備聚乳酸納米球,需損耗大量的能源[4]。

本文采用一種基于分子阻隔，由丙交酯聚合，并原位自組裝成聚乳酸納米球的方法，不使用有機溶劑，使丙交酯開環聚合，聚合松香作為連續相，將聚合得到的聚乳酸分子分散阻隔，原位自組裝形成聚乳酸納米球。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙交酯(旋光度270.3，純度97.8%～99.5%，酸含量0.25%)、辛酸亞錫、無水乙醇均為分析純；聚合松香，工業品。

Nano ZS90粒徑及Zeta電位分析儀；場發射掃描電子顯微鏡 SIGMA HD；Nicoletis10傅里葉變換紅外光譜儀；Avance Ⅲ400 MHZ全數字化核磁共振波譜儀；D2 PHASER X射線衍射儀；Q200差示掃描量熱儀；HLC-8320GPC凝膠滲透色譜儀；EL204電子天平。

1.2 聚乳酸納米球的制備

1.2.1 納米球制備 分別稱取100 g的聚合松香與100 g的丙交酯，倒入三口燒瓶中，在40 ℃氮氣保護條件下真空除水1 h。除水完成后，油浴加熱至130 ℃，加入丙交酯質量1‰的辛酸亞錫，開啟機械攪拌，原料混合均勻后，升溫至150 ℃。丙交酯在150 ℃，真空度-0.08 MPa條件下開環聚合3 h。升溫至180 ℃，繼續反應2 h，冷卻，得到包覆于聚合松香中的聚乳酸納米球。

1.2.2 納米球收集 用無水乙醇洗滌，去除聚合松香，使用高速離心機離心，離心速度為12 000 r/min，離心時間15 min。離心得到的納米球用蒸餾水清洗3～5次，真空冷凍干燥后備用。

在同等條件下，將所得的反應物在20 ，0，-20，-80 ℃冷卻，探究聚合反應后不同環境溫度對聚乳酸納米球的影響。

2 結果與討論

2.1 冷卻溫度對聚乳酸納米球分子結構的影響

2.1.11H NMR測試 稱取40 mg在80 ℃冷卻條件下的聚乳酸納米球倒入核磁管中，加入0.5 mL氘代氯仿溶解，通過核磁共振波譜儀分析樣品的分子結構，結果見圖1。

圖1 -80 ℃條件下聚乳酸納米球的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of polylactic acid nanospheres at -80 ℃

在丙交酯開環聚合成聚乳酸的過程中，聚合松香作為連續相不參與反應。由圖1可知，聚乳酸納米球的質量濃度為80 mg/mL，δ=1.56，δ=5.15，分別為聚乳酸嵌段中甲基(—CH3)，次甲基(—CH—)質子的共振峰，δ=7.27和δ=0.13為氘代氯仿的溶劑峰與水峰[5]。1H NMR測試丙交酯成功聚合成為聚乳酸。

2.1.2 紅外光譜分析 采用溴化鉀壓片法，不同溫度條件下聚乳酸納米球的紅外光譜圖見圖2。

圖2 不同冷卻溫度下聚乳酸納米球紅外譜圖Fig.2 Infrared spectra of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

2.2 冷卻溫度對聚乳酸納米球分子量的影響

不同冷卻條件下聚乳酸納米球用氯仿溶解，通過凝膠滲透色譜儀(GPC)進行測試，結果見圖3。

由圖3可知，不同冷卻溫度的聚乳酸納米球的相對分子質量參數非常接近，幾乎沒有差別。在4種不同溫度中，Mp最大值在-80 ℃時出現，此時Mp=3 158，Mp最小值在-20 ℃出現，Mp=3 130。同時分子量的分散指數也非常接近，4種樣品的平均分散指數為1.16[9]。可知，冷卻溫度對聚乳酸納米球的分子量幾乎沒有影響。

圖3 不同冷卻條件下聚乳酸納米球的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polylactic acid nanospheres under different cooling conditions

2.3 形貌與粒徑

取少許20 ℃條件下冷卻所得聚乳酸納米球，制樣，噴金處理后，使用掃描電子顯微鏡觀察其形貌及粒徑，結果見圖4。

由圖4可知，聚乳酸納米球表面光滑，粒徑分布均勻，部分納米球存在粘連現象，平均粒徑為213.6 nm，與Nano ZS90粒徑及Zeta電位分析儀所測得的粒徑相差不大。

圖4 20 ℃冷卻條件下聚乳酸納米球Fig.4 Polylactic acid nanospheres under cooling conditions of 20 ℃

2.4 粒徑分布及分散指數

取適量不同冷卻條件下的納米球，在無水乙醇中超聲分散，用Nano ZS90粒徑及Zeta電位分析儀測試其粒徑分布和分散指數，結果見表1。

表1 不同冷卻溫度制備的聚乳酸納米球 粒徑及分散指數Table 1 Particle size and dispersion index of polylactic acid nanospheres prepared at different cooling temperatures

由表1可知，隨著冷卻時外部溫度的降低，聚乳酸納米球的平均粒徑和分散指數會變小，這是由于外界溫度的降低導致納米球的外相聚合松香的凝固速度變快，分子間的作用力增大，將聚合完成的聚乳酸擠壓分散形成粒徑更小的納米球[10]。而在-20,-80 ℃情況下，納米球的平均粒徑變化不大，說明在-20 ℃及更低溫度對聚乳酸納米球的形成粒徑的影響會逐漸減小。

2.5 冷卻溫度對聚乳酸納米球結晶度的影響

使用XRD衍射儀對不同冷卻條件下的聚乳酸納米球進行掃描，探究不同冷卻溫度對聚乳酸納米球結晶性的影響,結果見圖5。

圖5 不同冷卻溫度聚乳酸納米球的XRDFig.5 XRD of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

由圖5可知，聚乳酸納米球在2θ=16.6°和2θ=18.8°處衍射峰較強，2θ=14.6°和2θ=22.1°處的衍射峰較弱，這幾處出峰為聚乳酸的特征衍射峰，與文獻報道相一致。2θ=16.6°屬于200晶面和110晶面的衍射峰，2θ=18.8°為203晶面和113晶面的衍射峰[11]。在-80 ℃條件下冷卻的聚乳酸納米球,在16.6°處的衍射峰明顯弱于其他條件下的聚乳酸納米球，隨著冷卻溫度的增高,該衍射峰逐漸增強,變得尖銳，說明聚乳酸的結晶性能提升，結晶度變高[7]。可知冷卻溫度對聚乳酸納米球的結晶性能存在影響，在-80～20 ℃范圍內，冷卻溫度越低，聚乳酸納米球的結晶性能越差，結晶度也越低，冷卻溫度越高，聚乳酸納米球的結晶性能越好，結晶度也越高。

2.6 冷卻溫度對聚乳酸納米球熱性能的影響

使用差示掃描量熱儀對不同冷卻條件下的聚乳酸納米球進行測試，氮氣氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從40 ℃升至200 ℃，不同冷卻溫度下聚乳酸納米球的DSC如圖6所示，玻璃化轉變溫度(Tg)、熔點(Tm)和熔融焓(ΔHPLA)參數見表2。

圖6 不同冷卻條件下聚乳酸納米球的DSCFig.6 DSC of polylactic acid nanospheres under different cooling conditions

表2 不同冷卻溫度聚乳酸納米球的熱分析數據Table 2 Thermal analysis data of polylactic acid nanospheres at different cooling temperatures

由表2可知，冷卻溫度對聚乳酸納米球的Tg、Tm、ΔHPLA的影響不是很大，不同溫度樣品的Tg圍繞84 ℃在1 ℃以內上下波動，Tm圍繞127.5 ℃在1 ℃以內上下波動,ΔHPLA的數值同樣波動不大，說明冷卻溫度不影響聚乳酸納米球的熱物理性質[12-13]。

3 結論

丙交酯和聚合松香在熔融條件下通過機械攪拌混合均勻，丙交酯在辛酸亞錫的作用下聚合成為聚乳酸，在分子阻隔的作用下，聚乳酸原位自組裝成為納米球冷卻溫度對聚乳酸納米球的結晶性能存在影響，溫度越低，聚乳酸納米球的結晶性能越差，結晶度也越低。冷卻溫度對聚乳酸納米球的熱物理性質、分子量沒有影響。