某化工廢水零排放系統膜污堵因素分析及解決方案

李俊,劉曉晶,李寶成

(陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

化工廢水零排放系統的來水是園區各水處理系統終端廢水，由于來水水質復雜，水中的成分較多，廢水零排放要求對廢水中的固體懸浮物、結垢離子、有機物進行多層次深度分離，溶解性離子分質處理，才能實現水的零排放與鹽的資源化利用[1-6]。目前零排放系統中經常采用反滲透裝置進行濃縮處理，但運行過程中普遍存在的問題是保安過濾器濾芯污堵嚴重、更換頻繁，反滲透膜清洗周期縮短等，嚴重增大了系統的運行成本。本文通過水質分析、污染物成分分析，針對出現的問題制定處理措施，為零排放的膜污堵問題解決提供了可以借鑒的案例。

1 項目概況

陜北某化工廠的零排放處理的主要工藝采用高密度澄清池+多介質+超濾+離子交換+RO1+連續活性炭+MBR+脫碳塔+RO2脫鹽+納濾+四/六效蒸發；高濃度廢水經過脫除懸浮物、有機物、結垢離子后，進入蒸發分離單元，最終實現水和溶解鹽的完全分離，冷凝水全部回用；產生的NaCl滿足成品工業鹽標準。

該化工廠的零排放單元采用雙膜濃縮，大大減少了后續出鹽單元的蒸發水量。按照原設計和正常情況下進水水質裝置運行穩定，具體情況為：現場保安過濾器濾芯為大通量濾芯，正常運行時壓差控制在0.15 MPa左右進行更換，采用的濾芯品牌為3 M，每套原水RO保安過濾器內放置6支大通量濾芯，濃水RO保安過濾器內放置3支大通量濾芯；原水RO濾芯更換周期為2個月，濃水RO濾芯更換周期為1個月；原水RO的化洗周期為4個月和濃水RO的化洗周期為2個月，化學清洗后裝置恢復到設計能力的98%～99%，脫鹽效率恢復到設計值。

現場的反滲透膜使用的規格型號見表1、表2。

表1 RO1反滲透(原水反滲透)Table 1 RO1 Reverse osmosis(raw water reverse osmosis)

表2 RO2反滲透(濃水反滲透)Table 2 RO2 Reverse osmosis(concentrated water reverse osmosis)

2 存在問題

近期現場水處理裝置運行不穩定，具體表現為原水RO濾芯更換周期為20 d，濃水RO濾芯更換周期為7 d；原水RO和濃水RO的污堵情況較為嚴重，水處理量降低和進水壓力升高較快，原水RO的清洗周期由4個月1次增加到1個月1次，濃水RO的清洗周期由2個月1次增加到半月1次；清洗后的恢復效果較差，水處理量僅為設計值的90%，且衰減較快。該問題的出現嚴重影響了水處理裝置的正常運行，直接造成前端進水量減少一半，嚴重影響了整個零排放單元的處理能力，以至于影響了整個化工廠的前端正常生產運行。

現場針對該問題采取了應急性措施：對保安過濾器濾芯使用HCl和NaOH溶液浸泡后進行循環使用，保證保安過濾器的壓差維持在0.15 MPa以內；對反滲透進行輪換在線化學清洗，采取的清洗方式為：化學清洗方式為堿洗(氫氧化鈉+十二烷基苯磺酸鈉，pH值控制在11左右)→酸洗(鹽酸+檸檬酸，pH值控制在3)，清洗壓力0.25 MPa，清洗時間為18 h左右。經過這兩種措施后,效果不明顯，僅能維持裝置半負荷運行。

3 調查分析

針對以上存在的問題，從問題裝置的前端和后端化工廠的變化、裝置水質分析、反滲透裝置濾芯、反滲透膜污堵物成分分析等方面進行問題剖析。

3.1 前端和后端化工廠的變化

首先對問題裝置的前端和后端化工廠的變化進行調查，發現化工廠的原水水源地發生變化，兩地相距60 km，水質區別較大，且變化后的水庫中存在人工魚塘，經常投放養魚飼料。

化工廠前端裝置DCC單元為了提高產品的產量調整了工藝參數，產出的污水水質出現變化波動，零排放前端的污水處理單元進水有機物含量增加，產泥量增加，雖然進行了工藝調整,保證產水COD 30 mg/L，但是仍對后續處理裝置存在影響。

3.2 裝置水質分析

對零排放單元的原水、RO進水和濃水RO進水的水質進行取樣分析，結果見表3。

表3 現場水質分析對比Table 3 Comparison of field water quality analysis

由表3可知，原水中鐵、鋁離子含量較高，容易對系統造成嚴重污染，鐵離子和鋁離子水解后以膠體形式污染膜系統，且對有機物等雜質起到吸附架橋的作用，使之變大從而沉積在膜表面，水中的鐵和鋁離子在膜濃縮后已經不成比例關系；濃水反滲透進水中的二氧化硅含量明顯不是一級反滲透的4倍關系，可知在水處理過程中其含量減少；有機物也因污堵表現出在反滲透濃水中的含量減少。

3.3 反滲透裝置污堵物成分分析

3.3.1 保安過濾器濾芯污堵物 對保安過濾器濾芯的污堵物進行取樣，發現保安過濾器濾芯上存在膠狀堵塞物和圓形樹脂(見圖1)，初步判斷前端的樹脂吸附單元存在產水帽損壞，造成了樹脂流失，污堵后面保安過濾器單元。檢測結果見圖2，表4。

圖1 濾芯污染物Fig.1 Pollutants of filter element

圖2 濾芯污堵物能譜分析圖Fig.2 Energy spectrum analysis diagram of filter element pollution and blockage

表4 濾芯污堵物能譜分析圖結果Table 4 The results of energy spectrum analysis diagram of filter element pollution and blockage

由表4可知，CaCO3的占比為8.72%，SiO2的比例為67.94%，Al2O3的比例為7.77%，Fe的比例為7.72%。由此可知，濾芯上的污染物主要是硅膠體、鐵鹽和鋁鹽的膠體和碳酸鈣結垢。

3.3.2 反滲透膜頂端污染物 對反滲透膜進行拆解，膜頂端污堵比較嚴重，膜片直接污堵物較多(見圖3)，由此可以判定，在線清洗恢復效果不好是污堵物沒有化學清洗出來。取膜頂端的污染物進行檢測,結果見圖4、表5。

圖3 反滲透膜污染物Fig.3 Reverse osmosis membrane contaminants

圖4 反滲透膜頂端污染物能譜分析圖Fig.4 Energy spectrum analysis diagram of pollutants at the top of reverse osmosis membrane

表5 反滲透膜頂端污染物能譜分析圖結果Table 5 The results of energy spectrum analysis diagram of pollutants at the top of reverse osmosis membrane

由表5可知，SiO2的比例為22.76%，Al2O3的比例為1.62%，Fe的比例為16.39%。由此可知，濾芯上的污染物主要是硅結垢和鐵膠體。

3.3.3 反滲透膜片夾層污染物 對拆解的反滲透膜進行拆解，膜片夾層狀況見圖5，污堵物的成分分析結果見圖6、表6。

圖5 反滲透膜污染物Fig.5 Reverse osmosis membrane contaminants

圖6 反滲透膜膜片夾層污染物能譜分析圖Fig.6 Energy spectrum analysis diagram of interlayer pollutants of reverse osmosis membrane

表6 反滲透膜膜片夾層污染物能譜分析圖結果Table 6 The results of energy spectrum analysis diagram of interlayer pollutants of reverse osmosis membrane

由表6可知，SiO2的比例為22.84%，Al2O3的比例為2.41%，Fe的比例為19.27%。由此可知，濾芯上的污染物主要是硅結垢和鐵膠體。

原水的檢測水質數據顯示，硫酸鹽、有機物和SiO2含量較高；保安過濾器濾芯和反滲透膜中已經開始污堵，主要污堵物成分為硅結垢和鐵污堵。

為中水回用，水質較為復雜，存在較大波動，需密切注意進水水質情況；水質存在微生物污染的可能性，需投加有針對性的非氧化性殺菌劑；水中的硫酸根比較高，極易形成硫酸鹽結垢，硫酸鹽垢一旦形成很難去除，并且會對反滲透膜造成不可逆的劃傷；水中硅離子較高，有可能造成硅膠體污染和聚合硅垢，聚合硅垢形成后非常難以去除。

4 處理措施

4.1 調整前端絮凝劑鐵鹽的加量

原水鐵含量為0.12 mg/L，在原水反滲透進水前為0.19 mg/L，增加了0.07 mg/L，這說明鐵鹽絮凝劑投加量超量，所以現場通過不同聚合硫酸鐵加量的小試試驗來研究其對絮凝體的沉降性、上清液濁度、色度等的影響，結果見表7。

由表7可知，當聚合硫酸鐵加量為12.5 mg/L時結果較好，但綜合考慮成本及反滲透裝置出現污堵的問題，將聚合硫酸鐵加量由15 mg/L降低到 10 mg/L。

表7 小試實驗結果Table 7 Results of small test

4.2 排查超濾系統和樹脂吸附單元

檢查超濾系統是否有斷絲現象，對系統進行了詳細的排查，對所有的超濾裝置逐個檢查，對存在問題的超濾膜進行更換。詳細檢查了12套樹脂吸附單元，將出現問題的5套樹脂裝置修復，保證樹脂不再流失。

4.3 保安過濾器的正常維護

保安過濾器濾芯循環使用，當壓差達到0.15 MPa時，達到使用周期，采用HCl和NaOH溶液浸泡，但是浸泡后的保安過濾器已經失去過濾效果。當壓差達到0.12 MPa時，達到使用周期，使用pH大于3的HCl溶液和pH值小于11的NaOH溶液浸泡，可循環使用一次濾芯。

4.4 徹底清洗反滲透

對反滲透裝置進行在線化洗以及離線清洗。

首先進行在線化洗，只清洗掉了容易清洗的垢層，硅酸鹽和硫酸鹽清洗不徹底，易導致污染物在反滲透膜表面及隔網中逐漸沉積，使反滲透性能下降。

其次，組織離線清洗，清洗方式為酸堿交替大流量沖刷清洗。堿洗條件控制為：氫氧化鈉+十二烷+EDTA，pH值控制在12左右；酸洗條件控制為：鹽酸+檸檬酸，pH值控制在2，清洗周期為36 h。經過離線清洗后，反滲透膜的通量恢復到設計值的98%～99%，清洗效果見圖7。

圖7 反滲透膜離線清洗后的效果圖Fig.7 Effect of reverse osmosis membrane after off-line cleaning

最后，在運行過程中制定了指標,進行控制，當通量下降到92%時,進行離線清洗，以保證清洗效果，及時恢復反滲透通量。

4.5 投加針對性阻垢劑

使用阻垢劑專用軟件CoRoLa-T進行核算，可見原水RO和濃水RO系統中硅和硫酸鹽都有非常嚴重的結垢趨勢，因此，必須投加阻垢劑加以控制，按照水質和現場的結垢趨勢篩選選用阻垢劑SPE0108。阻垢劑加藥方式為連續添加，原水RO加藥量為4 mg/L，濃水RO加藥量8.4 mg/L。

4.6 交叉使用非氧化性殺菌劑

現場使用有機溴類非氧化性殺菌劑進行殺菌，且每4 h殺菌一次，如此單一的殺菌方式使微生物產生抗藥性。針對此問題,殺菌劑改用SPE 0319(抑菌劑)和DB20(殺菌劑)進行交叉配合使用。

具體投加方案為：SPE 0319連續投加，加藥量2～5 mg/L；DB20沖擊投加，加藥量100 mg/L，每周殺菌一次，每次投加1 h。

5 結論與建議

經過本文中制定的處理措施實施完畢后，對裝置進行觀察記錄6個月運行效果良好。反滲透裝置的RO保安過濾器濾芯的使用周期達到1.5個月，濃水RO的保安過濾器濾芯運行周期恢復到1個月；反滲透裝置的清洗周期也恢復到了設計值，每次化學清洗水處理通量能夠恢復到98%～99%，效果較好。

零排放作為水處理的最末端，各種污染物均在這個環節濃縮富集，前端輕微的變化都會對后端造成較大的影響。當裝置出現波動時，要先分析工藝參數發生的變化，以及該變化對水質產生的影響；其次要分析裝置的運行狀況，排除相關的問題，及時恢復設備性能；根據水質及時優化調整工藝參數，減少水質變化帶來的影響；嚴格控制操作指標，提高維護水平，保證裝置平穩運行。