THF對CO2水合物儲氣蓄冷特性影響

王洪粱，吳強

(黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

CO2水合物性質(zhì)穩(wěn)定，常溫下其儲運壓力較低，蓄冷量大[1]，儲氣量高[2]，集傳統(tǒng)水系滅火劑和二氧化碳滅火劑優(yōu)點于一身，有望成為一種新型環(huán)保滅火材料。近年來，為了改善水合物的形成條件，常常使用促進劑[3]，而THF是最常用的熱力學(xué)促進劑[4]。Strobel[5]和de Deugd R等[6]發(fā)現(xiàn)添加THF可以得到最佳的熱力學(xué)條件。Anthony Delahaye等[7]采用差熱分析和差示掃描量熱法測定了THF-CO2水合物分解焓。D L Zhong等[8-9]和G Yue等[10]研究了以水合物為基礎(chǔ)的氣體分離技術(shù)，研究表明THF能夠提高相平衡參數(shù)。CO2水合物作為滅火新材料，其儲氣蓄冷特性研究較少。本文通過實驗研究了THF對CO2水合物儲氣蓄冷特性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

二氧化碳?xì)怏w,由哈爾濱黎明燃?xì)庥邢薰咎峁?THF純度為99.9%，由哈爾濱分析儀器有限公司提供。此外，所有實驗都使用去離子水。

1.2 實驗裝置

反應(yīng)釜由316不銹鋼制成，內(nèi)徑9.2 cm，高度26.5 cm，體積容量1 500 cm3。反應(yīng)釜周圍有一個水套，水浴溫度由一個外部恒溫箱進行控制。在反應(yīng)釜的側(cè)面裝有一個矩形觀察窗和一個照明窗口，用于目視觀察。反應(yīng)釜中安裝兩個溫度傳感器(Ω，T型，±0.01 K)分別測量釜內(nèi)氣相和液相的溫度，安裝有一個羅斯蒙特智能壓力傳感器(3051S型，±20 kPa) 用于監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)壓力。儲氣罐采用304不銹鋼制成，容積為12.0 L，儲氣罐安設(shè)有一個壓力傳感器和溫度傳感器，其型號和精度與反應(yīng)釜中傳感器相同。壓力和溫度數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)(國家儀器)采集，并通過可視軟件記錄在計算機中。數(shù)據(jù)采集單元與計算機相連，每秒采集實驗數(shù)據(jù)。

二氧化碳水合物實驗裝置見圖1。

圖1 二氧化碳水合物實驗裝置圖Fig.1 Carbon dioxide hydration experimental device

1.3 實驗方法

實驗制備了3種濃度的THF溶液分別為摩爾含量1.0%,2.0%,3.0%，下文中THF濃度均指摩爾濃度。采用不同濃度的650 mL THF濃度水溶液進行CO2水合物生成實驗，測定CO2水合物形成過程中的儲氣和蓄冷規(guī)律。在每次實驗運行之前，采用去離子水對反應(yīng)釜進行清洗。在反應(yīng)釜中加入實驗溶液，使用氣源反復(fù)置換釜內(nèi)氣體，排除釜內(nèi)空氣。調(diào)節(jié)外部恒溫箱，使系統(tǒng)溫度固定在288.15 K。采用儲氣罐給反應(yīng)釜進行供氣，持續(xù)供氣12 h，使反應(yīng)釜中溶液達到溶解平衡，溶解平衡后釜內(nèi)壓力為3.0 MPa；關(guān)閉儲氣罐供氣閥，打開攪拌器并設(shè)定攪拌速度為500 r/min，設(shè)置恒溫箱溫度為271.15 K，在固定溫度下進行了定容水合物生成實驗。隨著水合物的形成，釜內(nèi)壓力不斷下降，直到反應(yīng)釜2 h內(nèi)沒有明顯的壓降，實驗結(jié)束。

1.4 計算方法

1.4.1 CO2水合物儲氣量及儲氣速率計算

1.4.1.1 CO2水合物儲氣量計算 由于CO2在水溶液中的溶解度較大，因此在計算CO2水合物儲氣量時，不僅需要計算氣相CO2的變化量，還要考慮液相中CO2的變化量。由質(zhì)量守恒定律，反應(yīng)釜中任何一個時刻CO2摩爾數(shù)是相同的，水合物形成時消耗摩爾數(shù)可由式(1)計算：

nCO2=ngtol-ng-nl

(1)

式中nCO2——水合物形成時的CO2儲氣量,mol；

ngtol——反應(yīng)釜中總的CO2的量，mol；

nl——液相中CO2的溶解量，mol；

ng——反應(yīng)釜中氣相CO2的量，mol。

此次實驗是由儲氣罐給反應(yīng)釜供氣，因此反應(yīng)釜中總的CO2的量ngtol，可根據(jù)供氣前后儲氣罐中的氣體狀態(tài)參數(shù)按式(2)進行計算：

(2)

式中,PGT,TGT，VGT分別為儲氣罐的壓力、溫度和容積，0狀態(tài)為供氣前儲氣罐內(nèi)氣體狀態(tài)，1狀態(tài)為供氣后儲氣罐內(nèi)氣體狀態(tài)。

反應(yīng)釜中氣相CO2的量ng，由釜內(nèi)氣體狀態(tài)參數(shù)，按式(3)計算：

(3)

式中,P、V和t分別為t時刻反應(yīng)釜中氣相壓力、體積和溫度。式(2)和式(3)中的R為理想氣體常數(shù)8.31 J/(mol·K)。Z是根據(jù)Pitzer相關(guān)系數(shù)計算的壓縮系數(shù)，按式(4)進行計算，式中 B0和B1使用公式(5)計算，pr和Tr使用式(6)計算。

(4)

(5)

(6)

式(6)中Pc，Tc為CO2的臨界壓力和臨界溫度，對于CO2氣體Pc=7.381 MPa,Tc= 304.19 K，ω=0.225。

液相中CO2物質(zhì)的量nl由式(7)進行計算。

nl=ns·mCO2=(nwtol-nw)mCO2

=(nwtol-nCO2nHN)mCO2

(7)

式中,nwtol為反應(yīng)前注入系統(tǒng)中水的量，mol；ns為水合反應(yīng)后剩余水的量，mol；mCO2為水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度，%；nw為水合反應(yīng)消耗水的量，mol；nHN為CO2水合物的水合數(shù)。

文獻[11]對SI型水合物的水合數(shù)nHN1測定結(jié)果為7.23，SⅡ型CO2水合物的水合數(shù)nHN2在文獻中沒有準(zhǔn)確測定。依據(jù)文獻[12]CO2-THF水合物結(jié)構(gòu)中THF占據(jù)所有8個大空腔，CO2分子占據(jù)16個小空腔，因此計算得出SⅡ型水合物每摩爾CO2氣體的水合數(shù)nHN2為8.5。

mCO2為水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度，%，Larryn W Diamond等[13]研究得出了水合物存在狀態(tài)下CO2氣體的溶解度mCO2計算公式：

mCO2=1.570 451+7.887 505×10-2(T-273.15)+4.734 72×10-3(T-273.15)2+4.564 77×10-4(T-273.15)3-3.796 084×10-5(T-273.15)4

(8)

公式(9)是由式(1)～式(8)得出的水合物形成時的CO2儲氣量計算式:

(9)

由水合物形成公式，水合物相中CO2儲氣量nCO2與CO2水合物生成量nh相等，即：

(10)

1.4.1.2 CO2水合物儲氣速率 采用正向差分法計算CO2水合物儲氣速率，如公式(11)所示：

(11)

式中Δt是兩個時刻之間的時差，取1 min[14]。

CO2水合物儲氣速率的平均值(Rav30)通過公式(12)[15]每30 min計算一次。

Rav=

(12)

1.4.2 CO2水合物蓄冷量及蓄冷速率計算

1.4.2.1 CO2水合物蓄冷量計算

Qtotal=nh·Qh

(13)

式中,Qtotal為CO2水合物總蓄冷量，kJ；Qh為每mol水合物分解熱，依據(jù)Anthony Delahaye等[7]的測定結(jié)果SI型CO2水合物的分解焓Qh1為65.0 kJ，結(jié)構(gòu)SⅡ型CO2水合物的分解焓Qh2為165.0 kJ。

1.4.2.2 CO2水合物蓄冷速率計算

(14)

式中Δt是兩個時刻之間的時差，取1 min。

CO2水合物蓄冷速率的平均值(Qav30)通過公式(14)每30 min計算一次。

Qav=

(15)

2 結(jié)果與討論

盡管二氧化碳水合物滅火材料具有許多優(yōu)點，但仍需改善水合物的形成條件來實現(xiàn)CO2水合物滅火材料的工業(yè)應(yīng)用。THF能夠極大改善CO2水合物的形成條件，是目前應(yīng)用較多的熱力學(xué)促進劑。通過改變促進劑THF濃度，研究在攪拌作用下促進劑對CO2水合物生成過程的影響。實驗選用了3.0 MPa 的固定實驗壓力，選取500 r/min為實驗攪拌速度，配制了3種濃度的THF體系(1.0%,2.0%,3.0%均為摩爾濃度)為研究對象。表1顯示了CO2水合物儲氣實驗結(jié)果包括實驗結(jié)束時的儲氣量nCO2(mol)、SI型水合物儲氣量nSⅠ(mol)和SⅡ型水合物儲氣量nSⅡ(mol)，以及CO2水合物蓄冷實驗結(jié)果包括實驗結(jié)束時的蓄冷量QCO2(kJ)、 SI型水合物儲氣量QSⅠ(kJ)和SⅡ型水合物儲氣量QSⅡ(kJ)。

表1 THF體系下CO2水合物形成實驗條件及結(jié)果Table 1 Summary of experimental conditions and results for CO2 hydrate formation with THF system

2.1 CO2-THF水合物形成過程分析

CO2水合物的儲氣蓄冷特性不僅取決于形成條件，還取決于水合物形成時的晶體結(jié)構(gòu)。促進劑種類的不同，CO2水合物生成過程和晶體結(jié)構(gòu)是不同的。

圖2為THF作用下CO2水合物生成過程。以1%THF體系為例，對比純水體系水合物形成曲線可知，1%THF體系CO2水合物生成曲線與純水體系下CO2水合物生成曲線有明顯不同。純水體系下隨著水浴溫度的不斷下降，反應(yīng)釜內(nèi)壓力和溫度也隨著下降，即曲線A-E段(該段時間定義為誘導(dǎo)時間Tind)，到達E點后，釜內(nèi)相平衡條件打破，釜內(nèi)壓力開始急劇下降，水合物開始大量生成，600 min后，釜內(nèi)壓力基本恒定，水合實驗結(jié)束；而1%THF體系CO2水合生成過程分為兩段進行(B-C段和C-D段)，隨著釜內(nèi)溫度的降低，壓力由A點下降到B后，相平衡打破，水合物開始形成，釜內(nèi)壓力下降較為平緩，到達C點后，相平衡二次打破，水合物二次形成，壓力開始急劇下降，600 min后，釜內(nèi)壓力基本恒定，水合實驗結(jié)束。THF體系下水合物生成過程分兩段進行主要是因為體系中存在熱力學(xué)促進劑THF，根據(jù)文獻報道，少量的THF可以使CO2水合物的結(jié)構(gòu)由SI型改變?yōu)镾Ⅱ型，考慮到單一的THF水合物(SⅡ型)，THF占據(jù)全部8個大籠，由此可以推斷出CO2+THF體系中THF也同樣占據(jù)大籠，只有16個小籠子能被二氧化碳分子占據(jù)[16]，因此儲氣量和儲氣速率下降，且均小于SI型水合物。1%THF體系下，CO2水合物最先形成SⅡ型水合物，即圖中B-C段形成，到達C點后SⅡ型水合物生成結(jié)束，開始生成SI型水合物，CO2開始被大量消耗，即圖中C-D段生成。

圖2 典型的P和T隨CO2水合物形成變化曲線Fig.2 Typical P and T changes with time for CO2 hydrate formation

THF通過改變部分CO2水合物的晶體結(jié)構(gòu)，同時改變了水合物的形成時間和形成條件。圖3顯示了THF體系下CO2水合物形成時間。

圖3 THF體系下CO2水合物形成時間Fig.3 Formation time of CO2 hydrate with THF system

由圖3可知，THF能極大地縮短誘導(dǎo)時間，從純水體系的81 min縮短至17 min(3%THF),誘導(dǎo)時間縮短了近80%；隨著THF濃度的增加，誘導(dǎo)時間逐漸縮短。這主要是由實驗開始形成的水合物晶型不同造成的，純水實驗系統(tǒng)只生成SI型水合物，因此實驗誘導(dǎo)時間較長；系統(tǒng)添加THF后，實驗最先形成SⅡ型水合物，因此誘導(dǎo)時間大幅縮短，這與文獻[17]獲得的規(guī)律相一致。

2.2 THF對CO2水合物儲氣特性影響分析

THF的添加，改變了CO2水合物的晶體結(jié)構(gòu)，影響了水合物的儲氣特性。從水合物的儲氣量來分析，THF體系形成水合物時的儲氣量曲線形狀與純水體系是不同的，結(jié)果見圖4。

圖4 THF體系下二氧化碳水合物儲氣量曲線Fig.4 Gas storage capacity curve of CO2 hydrate with THF system

純水系CO2水合物形成時，儲氣量曲線只有一個儲氣峰段，在水合物剛形成時儲氣量急劇增加，隨著時間的推移，儲氣量曲線慢慢平緩，540 min后達到平衡狀態(tài)。而THF體系下CO2水合物形成時，儲氣量曲線均出現(xiàn)兩個峰段，第1個峰段均低于純水系，主要是因為在THF的作用下，最先形成SⅡ型水合物，THF占據(jù)大籠，只有16個小籠子能被二氧化碳分子占據(jù)，因此儲氣量下降，均小于SI型水合物。第2個峰段為SI型水合物的形成時間，速率明顯提高，但從總儲量來看，THF體系儲氣量均小于純水系。純水體系CO2水合物最終儲氣量達到0.982 1 mol，而加入THF促進劑后，2%THF體系CO2的儲氣量最高為0.945 4 mol，儲氣量下降了3.7%，1%THF體系和3%THF體系的最終儲氣量接近相等，分別為0.850 3，0.841 7 mol，同純水系相比下降了13.4%，因此從總的儲氣量來看，在3種濃度的THF體系中，2%THF體系對CO2水合物儲氣量的影響最小。

THF體系下CO2水合物的儲氣量分為兩部分，SI型水合物儲氣量和SⅡ型水合物儲氣量，各型的儲氣量見圖5。

圖5 THF體系下各晶型CO2水合物儲氣量Fig.5 Gas storage capacity of each CO2 hydrate crystal form with THF system

由圖5可知，2%THF體系下，SⅠ型水合物儲氣量和SⅡ型水合物儲氣量均超過其他體系分別為0.634 7，0.310 7 mol，1%THF體系下CO2水合物SⅡ型水合物儲氣量大于3%THF體系，而SⅠ型水合物儲氣量小于3%THF體系。從儲氣量的分布能夠看出，THF體系下SI型水合物儲氣量占比較大，均超過65%。因此SI型水合物形成越多，其儲氣量越大。

CO2水合物儲氣速率也是研究儲氣特性重要方面之一。圖6顯示了THF體系下CO2水合物的儲氣速率。

圖6 THF體系下CO2水合物形成速率Fig.6 Rate of CO2 hydrate formation at different initial molar concentration of THF

由圖6可知，所有THF體系在形成開始時，均表現(xiàn)出很高的形成速率，隨后曲線開始下降，一段時間后又上升的過程，依據(jù)水合物的形成過程，可知初始水合物速率曲線由高到低段為SⅡ型水合物儲氣速率，由低到高再下降段為SⅠ型水合物儲氣速率；由此可見，THF存在下SⅡ型水合物儲氣速率低于SⅠ型水合物儲氣速率。1.0%THF、2.0%THF和3.0%THF體系水合物形成時的速率依次為0.006 3,0.004 1,0.003 1 mol/min均低于純水體系的0.014 7 mol/min，THF濃度越高生成的SⅡ型水合物越多，與CO2競爭水合物籠的THF分子就越多，抑制了水合物的儲氣速率。隨著SⅡ型水合物的形成結(jié)束，開始形成SⅠ型水合物，其儲氣速率達到第二個峰值，之后所有體系的形成速率逐漸下降，最終在540 min左右達到零。

通過以上分析知道THF能夠改善CO2水合物的形成條件，大幅縮短水合物形成的誘導(dǎo)時間，但THF的存在降低了水合物的儲氣量和儲氣速率，綜合3種THF體系下的儲氣量和平均儲氣速率，2%THF體系下CO2水合物儲氣量最高，平均水合反應(yīng)速率也最高，是CO2水合物形成時的最優(yōu)選擇。

2.3 THF對CO2水合物蓄冷特性影響

蓄冷特性是CO2水合物作為防滅火新材料最重要特性之一。本研究主要從蓄冷量和蓄冷速率兩個方面來考察CO2水合物的蓄冷特性。

圖7為THF體系下CO2水合物蓄冷量曲線圖。

圖7 THF體系下二氧化碳水合物蓄冷量曲線Fig.7 Cold storage capacity curve of CO2 hydrate with THF system

對比儲氣量曲線圖，由圖7可知，THF體系下CO2水合物蓄冷量曲線形狀與儲氣量曲線是不同的，THF體系下儲氣量曲線存在兩個峰段，但蓄冷量曲線峰段劃分不明顯，這主要是由于不同晶型的水合物蓄冷量是不同的，每mol SⅠ型水合物蓄冷量為65 kJ,而每mol SⅡ型水合物的蓄冷量高達165 kJ，SⅡ型水合物蓄冷量依靠其更高的蓄冷密度彌補了形成速率的下降。

從總蓄冷量來看，純水體系CO2水合物最終蓄冷量最低為63.8 kJ，THF體系下均形成大量的SⅡ型水合物，因此THF體系CO2水合物的蓄冷量均高于純水系，其中2%THF體系下蓄冷量最高達到92.5 kJ，是純水體系的1.45倍。從各水合物晶型蓄冷量分布來看(圖8)，2%THF體系下SⅡ型水合物蓄冷量最大達到51.3 kJ，其他THF體系下SⅡ型水合物蓄冷量占比也均超過50%，因此SⅡ型水合物形成越多，其蓄冷量越大。

圖8 THF體系下各晶型CO2水合物蓄冷量Fig.8 Cold storage capacity of each CO2 hydrate crystal form with THF system

CO2水合物蓄冷速率也是研究蓄冷特性重要方面之一。圖9顯示了THF體系下CO2水合物的蓄冷速率。

由圖9可知，CO2水合物蓄冷速率在水合物形成時最高，純水系、1.0%THF、2.0%THF和3.0%THF體系水合物形成30 min內(nèi)平均蓄冷速率依次為0.940 4 ，1.037 9，0.673 5，0.504 9 kJ/min，THF體系下，水合物蓄冷速率曲線與儲氣速率曲線相似，同樣存在先下降后上升再下降的過程，這種現(xiàn)象主要是由于SⅡ型水合物蓄冷結(jié)束時，SⅠ型水合物開始大量蓄冷產(chǎn)生的。與儲氣速率曲線不同的是，開始階段1%THF體系蓄冷速率超過純水體系，且純水體系水合物蓄冷速率下降更快，30 min后，THF體系蓄冷速率均超過純水體系，這主要是由于SⅡ型水合物分解焓遠(yuǎn)超SⅠ型水合物分解焓造成的。540 min后蓄冷速率逐漸歸零。

圖9 THF體系下CO2水合物蓄冷速率Fig.9 Cold storage rate of CO2 hydrate with THF system

3 結(jié)論

在攪拌反應(yīng)釜中，考察了THF體系下CO2水合物儲氣蓄冷性能，從水合物形成過程來看，THF的添加改變了CO2水合物形成晶型，大幅縮短了水合物的形成時間，大幅提高水合物形成速率和蓄冷效率。但同時THF會降低水合物儲氣量和儲氣速率，其中2%THF體系的儲氣量和儲氣速率最高，與純水體系比2%THF的儲氣量下降了13.4%。SⅡ型水合物儲氣量的減少，造成了CO2水合物SⅠ型水合物儲氣占比超過65%，儲氣速率也存在兩次儲氣峰值。水合物的蓄冷特性由水合物的晶型和形成量共同決定，因此具有與儲氣特性相似的規(guī)律，但是由于每mol SⅡ型水合物的蓄冷量為SⅠ型水合物的2.5倍，因此水合物的蓄冷量中SⅡ型水合物的蓄冷量的占比超過50%，超過SⅠ型水合物的蓄冷量；從總蓄冷量來看，2%THF體系蓄冷量最高。因此，THF改變了CO2水合物的蓄冷儲氣特性，而在這些THF體系中2%THF體系蓄冷儲氣性能最好，能夠為CO2水合物滅火材料提供工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)。

此研究在分析水合物的形成過程時，劃分水合物形成晶體結(jié)構(gòu)，具有一定的局限性，在未來的研究中會進一步通過拉曼光譜分析儀分析水合物晶體結(jié)構(gòu)在水合物形成過程中的變化。但對研究CO2水合物的儲氣蓄冷特性，為CO2水合物滅火材料研究具有很好的借鑒意義。