硫自養反硝化在工業廢水處理中的研究進展

蘇柏懿，吳莉娜，王春艷，蘇德欣，賈春芳，李進

(1.北京建筑大學 城市雨水與水環境教育部重點實驗室，北京 100044；2.北京建筑大學 環境與能源工程學院，北京 100044;3.北京首創環境投資有限公司，北京 100037)

我國工業廢水的排放總量從2011年開始逐年遞減，隨著工業化的進程，工業廢水的污染物種類也更復雜。化工、采礦、造紙、紡織、制藥和食品等行業是我國工業廢水排放的主要來源，其中化工業和采礦業的工業廢水排放量約占總排放量的25%[1]，化工廢水(尤其是油氣田廢水)和采礦廢水中含有大量的硫化物。含硫廢水會對環境和人體健康造成不同程度的影響：①硫化物可溶于水和血液，通過簡單擴散進入人體細胞從而引起中毒；②含硫廢水還會抑制植物根系的生長和代謝從而致使植物的死亡和腐爛；③含硫廢水進入市政污水管網會腐蝕污水管道，若管道被腐蝕損壞污水對環境的污染更是難以估量。

1 不同電子供體的硫自養反硝化

1.1 以單質硫為電子供體的硫自養反硝化

單質硫憑借其來源廣泛、價格低廉、無毒無害，且易從處理系統中分離并循環利用的特點，常被認為是硫自養反硝化首選的電子供體[3]，對應的化學反應式如下：

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有研究稱，單質硫與水的接觸面積直接影響其傳質速率，同時極低的水溶性也會影響其自身的生物氧化速率，因此單質硫的粒徑大小可能會影響反硝化效率。Batchelor等[4]在柱狀反應器中填充單質硫進行反硝化，發現反硝化效率與水力停留時間及硫粒徑大小有關，粒徑越小，反應效率越高。黃立人等[5]在固定床反應器中考察不同粒徑(2.8～5.6 mm,5.6～11.2 mm,11.2～16.0 mm)的單質硫顆粒對系統硝酸鹽去除率的影響，維持水力停留時間恒定，硝酸鹽處理負荷臨界濃度隨粒徑的減小而增加，分別為402.4,185.7,104.6 mg/L。綜上所述，單質硫顆粒的粒徑越小，系統硫自養反硝化脫氮效率越高；需要注意的是，粒徑過小同時會造成單質硫流失，必要時可設置單質硫回收裝置。

溫度也是影響硫自養反硝化速率的重要因素之一，其中，硫自養反硝化細菌多為嗜中溫菌，適宜的生長溫度在30～35 ℃，與多數工業廢水排放水溫相符，基本可以滿足硫自養反硝化細菌所需的最適溫度。

此外，水中的溶解氧會對反硝化細菌產生抑制，且溶解氧的存在會與硫單質發生反應生成硫酸鹽而造成二次污染，根據Brenda等的研究[6]，對進水執行除氧操作，系統處理效率為1 420 g-N/m2/d，但當溶解氧濃度約5 mg/L時，處理量即驟降至350 g-N/m2/d。可見，減少水中的DO可以提高硝酸鹽的傳質效率,同時降低硫單質氧化，減少硫酸鹽的生成。

隨單質硫自養反硝化反應進行，系統pH逐步降低，遂有研究人員利用石灰石、沸石、雞蛋殼等來填充反應器以提供系統堿度，但上述固體材料的水溶性較低，溶解速率明顯低于反硝化速率，難以起到促進反硝化的效果，因此尋找合適的填料也是單質硫自養反硝化亟待解決的問題。近期有研究發現，一些基于硫單質的自養反硝化細菌可以耐高鹽度和高硝酸鹽濃度的廢水，有些甚至能夠在35 g/L的鹽度下保持較高活性[7]。Xu等[8]利用單質硫顆粒驅動硫自養反硝化處理石墨生產廢水，在進水鹽度和硝酸鹽濃度分別為15 g/L和600 mg/L時仍成功啟動反應，出水硝酸鹽濃度僅剩5.2 mg/L。

另外，在硫自養反硝化處理系統中經常發現有亞硝酸鹽的短暫積累，Chen等在序批式污泥反應器中，通過控制pH為8.5，溫度為35 ℃，獲得高達95%的亞硝酸氮積累率[9]，這使得單質硫自養反硝化與厭氧氨氧化的耦合變得可能，有利于同步脫氮除硫。且兩種反應的耦合可以平衡系統的堿度，且生成的硫酸鹽較少，Li等[10]利用單質硫的自養反硝化與厭氧氨氧化耦合處理含氟的半導體制造廢水，總氮去除率達98%，出水總氮濃度低至20 mg/L。據周健等[11]的報道稱，污泥減量的同時，兩者耦合相比傳統反硝化能節約62%的能耗。

1.2 以硫化物為電子供體的硫自養反硝化

水中的硫化物常以S2-、HS-和H2S等形式存在，硝酸鹽和亞硝酸鹽均可作為基質進行以硫化物為電子供體的自養反硝化，反應將硫化物完全氧化至硫酸鹽或部分氧化為單質硫，該過程中常有單質硫作為中間產物出現[12]。這種硫自養反硝化的化學反應式如下：

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與單質硫的自養反硝化相比，硫化物的反硝化速率更快且生成的硫酸鹽更少[12]，但反應過程中亞硝酸鹽的積累也不容忽視，為了減輕亞硝酸鹽抑制反硝化反應進程，研究人員考慮耦合其它反應消耗亞硝酸鹽。以往研究表明，由于亞硝酸鹽的“平面角”電子構型使它更具活性，所以相比硝酸鹽更易從硫化物處得到電子[13]，但對微生物的毒性也更大。

根據Cardoso R B等[14]的研究發現，在以硫化物為電子供體的硫自養反硝化反應中，當進水硝酸鹽濃度超閾值時，硫化物被完全轉化為硫酸鹽；而當基質濃度處于較低水平時，則部分轉化為單質硫。Steudel等[15]也獲得了類似研究結果，進水硫化物濃度過高時，會與單質硫發生鏈式反應生成溶于酸的多硫化合物，同樣證明控制合適的硫化物的濃度是反應順利進行的關鍵。

許健等[16]在考察碳源對硫化物自養反硝化系統同步脫硫除氮除碳的影響時，發現不同碳源條件下硫化物的氧化速率和氧化產物不同。系統中含有有機物的情況下，低濃度的有機物可以促進同步脫氮、脫硫、除碳，濃度過高則會引起亞硝酸鹽的積累，降低反硝化速率。徐金蘭等[17]在以硫桿菌為脫氮優勢菌的污泥系統中梯度考察COD濃度(200～800 mg/L)對系統處理效率的影響，當進水COD為200～300 mg/L時，系統脫硫率控制在99%左右，隨著濃度增加，產氣量逐漸提高(即脫氮效率提高)，COD去除率也同步增加；但當繼續提升進水COD濃度至800 mg/L，系統脫硫率、產氣量和COD去除率均降低,反應過程積累大量硫單質，僅有少量硫酸鹽生成。陳川[18]在EGSB(膨脹顆粒污泥床反應器)中利用微氧條件將異養和自養反硝化菌協同作用同步脫硫除氮，每天最大處理負荷達到6.09 kg/m3-S,3.11 kg/m3-N，并且發現微氧條件可以刺激產生硫化物氧化酶進而增強反硝化菌對硫化物耐受能力，異養和自養反硝化作用耦合為強化脫氮除硫脫碳帶來新的契機。

1.3 以硫代硫酸鹽為電子供體的硫自養反硝化

硫代硫酸鹽無毒，易溶于水，易被微生物利用，成為硫自養反硝化的主要電子供體，據Cardoso等[14]的研究證明，污水處理系統中硫代硫酸鹽的反硝化速率要高于單質硫和硫化氫，這使得硫代硫酸鹽擁有較高的生物利用率，其化學反應方程式如下：

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2 硫自養反硝化細菌種群特性

硫自養反硝化細菌是一類可以將硝酸鹽還原為氮氣并從反應過程中獲得自身生長所需能量的化能自養細菌，根據其能量來源不同分成類群各異的細菌：①嚴格化能自養型細菌：如脫氮硫桿菌(Thiobacillusdenitrifications)、脫硫硫桿菌(Thiobacillusthioparus)、反硝化硫桿菌(Thiomicrospiradenitrificans)等；②兼性自養型細菌：如反硝化副球菌(Paracoccusdenitrificans)、硫脲桿菌(Thiobacillusdelicatus、Thiobacillusdelicatus、Thiobacillusthyasiris和Thiosphaerapantotropha)等；③巨大絲狀細菌：如貝格阿托氏菌屬(Beggiatoa)和硫辮菌屬(Thioplaca)等，它們可以利用液泡儲存硝酸鹽用于與硫化物進行自養反硝化[33]。對于目前已發現的硫自養反硝化細菌的分類及代謝特征整理見表1。

表1 硫自養反硝化細菌的分類及代謝特征[34-36]Table 1 Classification and metabolic characteristics of sulfur-autothrophic denitrification bacteria

除表一中所列屬種外，還有一些同樣具有反硝化脫硫能力的細菌，如蒼白桿菌屬(Ochrobactrum)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、紅球菌屬(Rhodococcus)和芽孢桿菌屬(Bacillus)等[37]。李獻等[38]從土壤中篩選出能夠以S2-為電子供體進行自養反硝化的假單胞菌屬Pseudomonasstutzeri；蔡靖等[39]從長期運行的脫N除S反應器中分離純化出兩株具有硫自養反硝化功能的芽孢桿菌，其中菌株CB與Bacilluspseudofirmus最接近；菌株CS與Bacillushemicellulosilytus和Bacillushalodurans最為接近；Mahmood等[40]在反硝化厭氧除硫反應器中分離出可以對廢水進行脫氮除硫的蒼白桿菌Ochrobactrumsp.QZ2；王愛杰等[41]從采集的土壤中分離出可以利用硫化物、硫代硫酸鹽與硝酸鹽進行反硝化的紅平紅球菌Rhodococcuserythropolis。還有研究表明厚壁菌門可以在硫化物和亞硝酸鹽的復合作用下快速生長，促進系統同步脫氮除硫。

3 硫自養反硝化處理技術在工程中的應用

煉油廢水中含有大量的硫化物、氨氮以及少量的芳香族化合物，根據Reyes-Avila等[42]的研究可以利用反硝化同步去除其中的C、N、S。Eleni Vaiopoulou等[43]在中試規模下將煉油廢水與污水廠硝化階段出水混合，進水S2-為110 mg/L經硫自養反硝化處理后降至0.1 mg/L以下，并將此處理技術應用至某煉油廢水處理廠，使處理成本降低約70%。加拿大北海地區還通過向油田中加入硝酸鹽和亞硝酸鹽的方法來降低油田廢水中硫化物濃度，進而減少生成硫化氫和硫化亞鐵來減輕對管道的腐蝕和堵塞[36]。

工業廢水在經過二級處理后也很難達到排放標準，人工濕地常被用于二級廢水的深度處理，任婕等[44]在人工濕地填料中添加硫磺處理冷軋廢水，使該系統的總氮處理效果大幅提升，氨氮和總氮去除率增加了40%。王立彪等[45]利用中試規模的自養反硝化人工濕地處理某污水處理廠尾水，該污水處理廠進水同時混有生活污水與工業廢水，其中工業廢水包括化工、金屬加工、紡織印染和食品加工廢水，該中試利用尾水中的低價態硫鹽進行反硝化去除總氮，實驗結果表明總氮由進水的5～10 mg/L降至3 mg/L以下，并長期保持穩定，總氮去除率高達70%～80%。

2009年W L Tsang等[46]提出了新型組合工藝SANI(sulfate reduction，autotrophic denitrification and nitrification integrated，SANI)包含了硫酸鹽還原、硫自養反硝化和硝化可用于處理高濃度硫酸鹽廢水。Lu等[47]對實際的含鹽廢水進行了中試規模的實驗研究，結果顯示SANI工藝去除系統COD達87%、去除系統總氮57%，且該中試設備運行至225 d，基本無剩余污泥排出，相比傳統的生物處理法SANI工藝的污泥產量減少60%～70%、能耗和溫室氣體的產量分別降低35%和36%。Wu等[48]利用微生物電解池(microbial electrolysis cells MECs)與SANI工藝相結合處理氨氮廢水，進水濃度約214.6 mg/L，系統內pH降至6.0以下，嚴重抑制了硝化細菌的生長，當給陰極施加-1.0 V的電壓，整個電解池系統的pH增至7.1左右，陰極室的pH約為8.0，總的來看，施加電壓后的硝化效率相比傳統SANI系統的(80.0±1.5)%增長至(99.0±0.3)%(-0.8 V),(99.5±0.2)%(-0.9 V)，(99.2±0.2)%(-1.0 V)；當陰極電壓從-0.8 V增加至-1.0 V 時硫化物的消耗也從(102.2±3.36)增加至(123.3±13.3) mg/L,成功利用e-SANI系統處理高氨氮廢水為強化脫氮除硫提供了新思路。

4 結論與展望

近年來，環境問題被重視程度逐年提升，隨著“水十條”的出臺，一些企業加大了對廢水處理的投入 ，目前對工業廢水的研究著眼于降低成本和增強處理效果。硫自養反硝化憑借其低耗能高效率的特點在工業廢水處理領域得到廣泛的關注，本文中介紹的幾種硫自養反硝化中的電子供體，總結了它們的反應特點和影響因素以及一些研究人員開發的處理方法和工藝，以下是對幾種電子供體在硫自養反硝化處理技術方向的展望。

(1)單質硫由于其水溶性差，生物利用率低，影響其大規模應用。且單質硫的硫自養反硝化是產酸反應，隨著反應的進行系統pH逐漸降低影響微生物活性，今后可以尋找合適的填料來調節系統堿度；

(2)硫化物的毒性對微生物有抑制作用，可以考慮對微生物進行馴化，使其在實際工程應用時能有較強的的耐受能力；

(3)硫代硫酸鹽對比單質硫和硫化物雖然擁有最高的生物利用率，但它生成的硫酸鹽也最多，在處理時可以考慮加入有機碳源提高處理效率和減少硫酸鹽的生成。

可以看出，利用硫自養反硝化的耦合反應可以達到高效脫氮除硫，而將這種反應應用至工程實際還需要開發出能夠穩定高效運行的設備和單質硫完全回收的新方法，在解決了多種現存的問題后，硫自養反硝化定會在工業廢水處理方面發揮更大的作用。