金屬改性生物炭對磷的吸附研究進展

向速林，龔聰遠

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

水資源是自然資源中最珍貴的資源之一，是人類生存與發展的基礎。隨著經濟快速發展，城市化和工業化導致了大量的廢水產生，嚴重污染水質，水資源日益緊張。水體富營養化會導致水中藻類的迅速繁殖甚至引發水華，并減少水中的溶解氧，惡化水生態系統的質量，水體富營養化已經成為一個世界性的環境問題[1]。磷是引發水體富營養化的主導因素之一，亦是不可替代的資源，環境中磷的主要來源是農業徑流、工業與生活廢水的排放等，如何去除和回收磷是一項重要而復雜的任務。目前去除水體中磷的方法主要有生物法、化學沉淀法、濾膜法、吸附法等。在眾多方法中，吸附法是一種經濟、高效、操作簡單、二次污染小的方法[2-3]，吸附劑在吸附磷之后也可進一步作為肥料和土壤改良劑[4]，能有效實現磷的回收利用，應用前景十分廣闊，是一條潛在的廢水除磷及水體富營養化治理的重要技術途徑，值得進一步研究。

生物質來源廣泛，成本低廉，制備方便，環保無毒，一般為農林廢棄物、污泥、動物糞便、藻類等。生物炭是生物質原料在低氧或無氧條件下熱化學分解過程中產生的一種具有多孔結構和豐富官能團的碳質材料[5]，是一種極為有效的吸附劑，但由于生物質炭表面帶負電荷、表面吸附位點有限等原因[6]，對磷酸根等陰離子的吸附效果不佳。為有效提高生物質炭的吸附性能，研究人員將Mg、Al、Fe、La、Ca及層狀雙金屬氫氧化物(LDH/LDO)等金屬負載到生物炭上，對生物炭進行改性。近幾年來利用金屬改性生物炭去除水體磷酸鹽的相關研究顯著增加，研究表明，通過金屬對生物炭進行改性可以提高吸附性能。本文以金屬改性生物炭為線索，綜述了金屬改性生物炭的研究進展，并展望其未來發展，為該領域提供一定的參考和依據。

1 金屬改性生物炭吸附磷酸鹽的機理

由于金屬改性生物炭種類和改性制備條件的不同，導致了生物炭對于磷酸鹽的吸附機理也存在差異，金屬改性生物炭吸附磷的過程往往由不同的機理協同控制的。一種是物理吸附，生物炭表面豐富的微孔結構、較大的比表面積為磷酸根離子的吸附提供了吸附位點，但是通常由物理吸附占主導的效果都不太理想。一種是化學吸附，由于金屬改性生物炭表面含有金屬元素可與磷酸根發生化學作用。在金屬改性生物炭吸附磷的過程中，主要可分為靜電吸引、陰離子交換、化學沉淀、絡合作用、配體交換。

1.1 靜電吸引

1.2 化學沉淀

即生物炭中含有的金屬陽離子可與磷酸根發生化學反應形成不溶性沉淀或結晶，例如MgHPO4、CaHPO4·2H2O等。閆兵剛[8]觀察XRD圖發現當負載鎂生物炭吸附磷酸鹽后，MgO和Mg(OH)2衍射峰均消失，出現Mg2PO4(OH)·4H2O和Mg3(PO4)2·10H2O兩種磷酸鎂水合物的峰，表明磷酸鹽與MgO/Mg(OH)2發生了化學沉淀反應。陳靖[9]通過XRD分析表示鎂改性竹炭吸附氨氮和磷后在竹炭表面存在有NH4MgPO4·6H2O(鳥糞石)等沉淀。Ca則可與P形成Ca(H2PO4)2·H2O、CaHPO4、Ca3(PO4)2沉淀[10]。

1.3 陰離子交換

1.4 絡合作用

1.5 配體交換

2 金屬改性生物炭對磷的吸附研究

生物炭的表面等電點較低，表面通常呈負電荷，導致磷酸鹽與生物炭之間存在一定靜電斥力，而且生物炭的來源是生物質，生物質本身含有一定的磷元素，炭化后得到的生物炭也有一定的磷含量。因此，磷酸鹽在生物炭內部的粒內擴散通常會受到限制，導致生物炭對磷酸鹽的吸附作用有限，甚至還可能會向水體中緩慢的釋放磷元素[19]。此外，由于生物炭的尺寸小，將生物炭用于去除水和廢水中的污染物時，很難從水中有效回收生物炭，從而實現吸附劑的再生。故而，有學者對生物炭進行磁改性，鐵鹽或鐵金屬氧化物的改性可以提高生物炭的磁特性，從而促進生物炭的循環利用[20]。

2.1 金屬改性生物炭的制備

2.1.1 單金屬改性生物炭 金屬鹽或金屬氧化物的改性可通過兩種方式完成：(1)首先將金屬鹽或金屬氧化物與生物質原料混合，然后熱解合成生物炭；(2)首先將生物質原料熱解以制備生物炭，然后將金屬鹽通過共沉淀反應負載在生物炭表面。兩種方法都廣泛用于金屬改性生物炭[20]。

de Carvalho[21]將干燥的胡蘿卜粉過以1∶10 (m/v)的比例添加到MgCl2溶液中浸漬2 h，之后將混合物烘干，在充滿N2的管式爐中以400 ℃熱解4 h后過100目篩得到Mg/胡蘿卜炭。Li[22]將玉米秸稈粉和FeCl3溶液混合，在恒溫水浴中振蕩24 h，直到混合液的上清液完全消失，然后將混合物干燥后放入馬弗爐中在N2下以550 ℃保持30 min后自由冷卻，用去離子水洗滌生物炭樣品，烘干后通過0.25 mm篩網得到Fe/玉米秸稈炭樣品。Liao[23]將一定量的菠蘿皮生物炭干粉加入到FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的溶液中攪拌并加入NaOH保持pH為11，隨后添加檸檬酸三鈉攪拌后將產物用洗滌干燥得到磁性菠蘿生物炭，將磁性菠蘿生物炭分散去離子水中，并攪拌以獲得均勻分散的磁性生物炭懸浮液，隨后將硝酸鑭(III)溶解在異丙醇中，然后將其加入上述磁性生物炭懸浮液中進行下攪拌，將粉末分離洗滌干燥得到La/磁性菠蘿皮炭。

2.1.2 雙金屬氫氧化物(LDH)改性生物炭 各種二價和三價陽離子金屬已被用制備LDH/生物炭復合材料，合成技術也各不相同。LDH-生物炭復合材料的合成有三種不同的方法：(1)料預包覆LDH，沉淀后熱解；(2)直接將生物炭應用于陽離子前驅體并合成LDH；(3)在生物炭前驅體上合成LDH并再次熱解成LDO。其中液相共沉淀法已被廣泛報道，因為其簡單和成本效益高通常被描述為“一鍋法”[24-25]。

Lee[26]將1 g稻殼粉放入80 mL含有一定量MgNO3·6H2O和AlNO3·9H2O的溶液中搖動1 h，一邊將NaOH逐滴注入混合物中，溶液的pH值恒定在10。將干燥后的樣品在管式爐中于600 ℃下熱解2 h制得MgAl-LDH/稻殼炭。Zhang[16]利用白菜莖粉末5 g與500 mL去離子水合并，然后混入100 mL Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶液攪拌后，同時滴加NaOH和Na2CO3的混合溶液以保持溶液的pH值約為10。干燥后將樣品通過100目篩篩分后在馬弗爐中以500 ℃煅燒2 h最終獲得白菜莖炭/MgAl-LDO。Karthikeyan[27]采用共沉淀法，將已經制備好的香蕉生物炭加入氯化鋅、氯化鋁溶液中攪拌并同時加入NaOH和Na2CO3以保持溶液pH為10，之后洗滌至中性烘干后得到香蕉炭/ZnAl-LDH。

2.2 金屬改性生物炭對磷的吸附能力

已有研究人員驗證了金屬改性生物炭對磷的吸附性能。Novais[3]將家禽糞便按1∶10固液比浸泡在MgCl2溶液中，然后在350 ℃和650 ℃下熱解生成生物炭，其對磷的吸附量別為250.8，163.6 mg/g，而不添加Mg的生物炭則不具備吸附能力。Zheng[28]通過共沉淀制備Mg和Al生物炭對磷的最大吸附量為153.40 mg/g，是未改性生物炭吸附量的93.54倍。Jia[29]開發了一種新型的鑭改性鉑球纖維生物炭(La-TC)吸附劑，其對磷的飽和吸附容量為148.11 mg/g。Oginni[30]利用長葉松木屑等生物質前體制備生物炭，原生生物炭和MgO改性生物炭吸附量分別為1.88～2.78 mg/g和28.20～29.22 mg/g。通過金屬改性之后的生物炭吸附磷的性能明顯得到提升，主要文獻報道中金屬改性生物炭對磷的吸附性能見表 1。

表1 金屬改性生物炭對磷的吸附量Table 1 Phosphorus adsorption capacity of metal modified biochar

3 金屬改性生物炭吸附磷的影響因素

研究發現生物炭吸附磷酸鹽受環境條件影響，影響吸附效果的主要因素包括：溶液的pH值、溶液中磷酸鹽的初始濃度、反應溫度和共存離子。

3.1 溶液pH值

3.2 磷酸鹽的初始濃度

濃度梯度是分子擴散的動力，磷酸根離子與材料表面之間的濃度差會使其擴散，與吸附位點之間的接觸增多，但是當吸附劑表面的吸附位點達到飽和時，吸附量會保持不變，吸附反應達到平衡狀態。Nakarmi[31]研究了初始磷酸鹽濃度分別10,50,100,200,300,400,500，3 g/L的氧化鋅改性甜菜生物炭對磷的去除率分別為100%,85%,51%,45%,30%,25%,23%，隨著磷酸鹽初始濃度的增加，除磷量緩慢下降，這可能是由于吸附位點的減少導致吸附能力下降。

3.3 反應溫度

在吸附過程中，溫度會對顆粒的擴散產生影響。Wang[18]發現當溫度從15 ℃升高到45 ℃時，載鑭生物炭對磷酸鹽的吸附量可以從43.7 mg/g增加到60.11 mg/g。這可以歸因于隨著溫度的升高，溶液中離子的無規則熱運動變得劇烈，吸附中心與磷酸根離子碰撞的機會也相應增加。研究人員通過計算吸附過程的吉布斯自由能變化(ΔG0,kJ/mol)、熵變(ΔS0,J/(mol·K))和焓變(ΔH0,kJ/mol)來分析反應熱力學行為探究溫度對吸附的影響，張博文[40]研究發現在20,30,40 ℃條件下鐵改性花生殼的吸附磷酸鹽最大吸附容量分別為3.04,3.16,3.29 mg/g，ΔH0>0表明吸附過程是吸熱反應，溫度越高，吸附效果越好。

3.4 共存離子

3.5 其他影響

此外，反應時間和金屬改性生物炭投加量等因素也會對吸附磷產生影響。投加量的增加，相應溶液中的磷酸根能吸附的活性位點也多，但是當吸附達到飽和狀態時，總的磷吸附量不變，用量增加相應的單位吸附量也會下降，所以吸附劑的用量并不是越多越好，而且從經濟角度考慮，應該節約吸附劑的用量，盡量降低成本，投加量應該選用合適的劑量[41]。在時間上，吸附分為快吸附和慢吸附，在初始階段金屬改性生物炭上的吸附位點多，吸附速率也快，之后便慢慢趨于平緩達到飽和狀態，當然不同金屬改性、不同生物質原料及制備工藝也會導致吸附平衡的時間不同，還需具體研究。

4 金屬改性生物炭的解吸再生

吸附劑在吸附飽和之后，表面的雜質增大，孔隙率也減小，影響吸附效率，因此吸附劑是否能在低成本的條件下脫附并具有較好的再生性能在實際工程應用中至關重要，大量研究評估了廢金屬改性生物炭材料再生后的吸附性能，Liao[23]研究的鑭改性菠蘿生物炭用經過三次吸附-解吸后對磷酸鹽的去除率仍保持在92.93%，再生吸附劑和新鮮吸附劑的性能相比幾乎沒有降低。Yang[38]用10%的NaOH和5%的NaCl的混合物再生了生物炭/LaFE，再生的吸附劑在5個循環中顯示出出色的磷酸鹽去除效率(>90%)。

總而言之，這一系列結果表明了金屬改性生物炭經過再生后的吸附性能依舊良好，為其在水處理的實際應用中提供了有利條件。

5 金屬改性生物炭的經濟效益及環境影響

目前對于金屬改性生物炭的經濟效益研究還尚不充分。以金屬改性生物炭為基礎的產品而言，其成本取決于當地原材料可用性、熱解條件、工藝流程以及回收和使用壽命等問題[44]。在2014年對23家生物炭賣家的調查中，美國生物炭的平均價格為2 512.00美元/t[45]，我國是農業大國，每年會產出大量的農林廢棄物等，相應的生物炭也比國外成本低，Ajmal[46]表示磁改性稻殼生物炭比未改性稻殼生物炭的價格略高，但是磁改性后的生物炭吸附量卻是未改性生物炭的2倍，成本可以通過較高的除磷能力和較強的重復使用潛力得到顯著補償。未來不光是在技術層面的發展，也需進一步探究其經濟效益。

在環境中使用金屬改性生物炭時，也需考慮其穩定性。Huang[47]報道了由于生物炭的不穩定性，溶液中可以發現從生物炭中溶解的有機物。此外，溶解的有機物可以保持高的芳香性，穩定性和抗性。另外，從污泥中提取的生物炭如果其中含有重金屬，那么在廢水處理過程中可能會浸出重金屬，從而造成重金屬污染。因此，生物炭的穩定性與水和廢水處理的質量直接相關。除穩定性外，還應注意金屬改性生物炭對微生物的潛在毒性，Dong[48]證明了竹子衍生的Fe3O4改性的生物炭具有較低的潛在細胞毒性。因此未來還需要更多的研究來研究金屬改性生物炭對環境的潛在影響。

6 結語與展望

金屬改性生物炭是一種良好的綠色吸附劑，生物炭不僅來源廣泛，成本低廉，處理效果好，不僅可以減少農林廢棄物和固體廢棄物的積累，在吸附磷酸鹽后還可用于土壤改良，有助于環境的可持續發展，具有廣闊的發展空間。目前，由于各金屬改性生物炭的制備方法及生物質原料等參數都不同，吸附效果和機理也不盡相同，且大多數關于生物炭的研究都是在實驗室中進行的，并未充分研究生物炭對環境的影響。而且，實際環境也比實驗室環境復雜，導致金屬改性生物炭對環境影響的不確定性。因此，在大規模生產應用之前，需要對以下幾個問題進行研究：(1)進行更多的原位實驗來研究金屬改性生物炭的穩定性，對環境的實際影響;(2)對吸附過程進行更加深入的機理研究;(3)根據不同的環境目的進一步改善生物炭的制備工藝;(4)金屬改性生物炭吸附磷后的再利用和后處理;(5)進一步降低金屬改性生物炭的制造成本和分析經濟、環境效益。