含油污泥熱解殘渣的生態安全評價方法研究

孫瑄，楊鵬輝，魚濤，黃毅，種法國，屈撐囤，李金靈，郭志強，王超

(1.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安 710065;2.陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065;3.西安工業大學，陜西 西安 710065；4.西安長慶科技工程有限責任公司，陜西 西安 710021)

含油污泥是一種成分復雜、穩定性高、對環境有一定污染和毒性的危險廢棄物，它含有一定量的鹽類、苯系物以及多種重金屬[1]，必須進行無害化處理。熱解在處理含油污泥的諸多技術中極具優勢，它可以使油泥大幅度減量化，油資源得以回收，重金屬得以固化[2-5]，因而被廣泛應用。熱解后的多相產物包括以水和原油為主的液相，以甲烷，碳氧化物等小分子氣體為主的氣相及固體殘余物(通常被稱為殘炭或熱解殘渣)[6-7]。這3類產物中，殘渣所占比重最大。許多研究表明，熱解殘渣中有剩余的重金屬、未完全回收的油類和鹽類(未必是有害的)等危險成分，因而在排放前有必要對其進行生態安全評價。

目前，對污泥熱解殘渣的安全性評價報導較少，本文總結了含油污泥熱解殘渣理化指標的檢測方法以及生物毒性測試方法，并進行對比。以期對熱解后殘渣的生態安全性評價提供借鑒。

1 含油污泥熱解殘渣污染物的含量及檢測 方法

對熱解殘渣進行安全性評價的首要步驟就是對殘渣中的重金屬等污染物的含量或浸出率進行分析。但在實際實驗中，由于較難確定是哪種水體浸瀝，可能會造成分析工作的誤差。因此常選用污染物含量為評價油泥殘渣毒性的重要指標。

1.1 含油污泥熱解殘渣中重金屬含量分析

油泥熱解后殘渣中含有大量碳元素和少數金屬元素。Andres Fullan等[8]研究了污泥在 850 ℃ 下熱解后殘渣中的元素，其中Fe的含量相比Cr、Ni、Cu、Zn、Sr 和 Pb 等較高，達4.5%。而 Bandosz 等[9]發現，含油污泥熱解殘渣中金屬元素以鎂為主，幾乎是鐵含量的兩倍。王飛飛等[10]對熱解后殘渣作了元素能譜分析，由圖1可知，熱解殘渣中含有較多的Al和Fe，此外還含有S、K、Ca、Si、Ba、Mg等元素。以上說明，雖然殘渣里每種重金屬所占比例較少，但是重金屬的種類仍很多，其中有害元素主要為：Cr、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb、Ba等。

圖1 熱解殘渣的元素能譜圖[10]Fig.1 Elemental energy spectrum of pyrolysis residue[10]

Abrego 等[11]分析了熱解終溫不同的殘渣的XRD圖，如圖2中由于熱解終溫越高，晶相組分越來越多，說明經過熱解，部分無機物和重金屬最后以晶體的形式出現。因此在檢測方法的選擇上可以考慮重金屬存在形式這一因素。

圖2 油泥熱解殘渣的 XRD譜[11]Fig.2 XRD spectrum of pyrolysis residue of oil sludge[11]

1.2 含油污泥熱解殘渣中石油烴含量分析

李彥等[12]分別對有無催化劑的熱解后殘渣進行了熱值的測定，數據見表1，熱解殘渣的熱值可達到3 200 kJ/kg。熱值的大小主要與含油率以及油的組成成分有關。陳思等[13]得出熱解殘渣的熱值可達到5 734 kJ/kg，介于煙煤和焦炭之間，甚至相當于標準煤熱值的30%～80%。由此可見，含油污泥殘渣中石油烴含量之高。

表1 污泥熱解殘渣的熱值表[12]Table 1 Calorific value table of sludge pyrolysis residue[12]

通過對油泥熱解殘渣中重金屬以及石油烴兩種污染物含量的分析可以發現，油泥熱解殘渣中重金屬含量雖然較少，但所含重金屬的種類較多，因此在檢測方法選擇上要有一定針對性；并且石油類物質含量較高，其種類較為復雜，選擇合適方法可以很大程度上縮短檢測效率。

1.3 含油污泥熱解殘渣污染物含量的檢測方法

熱解殘渣中的污染物雜而多。國家及地方對重金屬含量都有相關規定限制，匡麗等[14]制定了油田含油污泥綜合利用標準，其中規定了8種重金屬的污染控制上限；王萬福[15]推論了危險廢物的識別：以含油率1.7%為界限，超過限值為危險廢物，而小于 0.25%，則不屬危險廢物，中間者則需要進一步鑒別。《GB 15618—1995土壤環境質量標準》中規定了重金屬等多個指標的限值。針對熱解殘渣中污染物的不同含量及成分，選擇合適的檢測方法，從而與相關標準進行對比，以此對殘渣的毒性進行分析評價。

密度在4 500 kg/m3以上的金屬元素被稱為重金屬，共45種[16]，當前，主要造成污染的重金屬包括：鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、硒(Se)、鎘(Cd)、汞(Hg)、鉛(Pb)等。殘渣中的金屬包含 Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Pb 等，其中 Fe 的含量相對最高，可達4.5%，重金屬的存在對生態環境有一定的威脅。國內外學者提出了各種重金屬評價方法，并應用到了土壤和積塵的重金屬評價中[17]，對油泥中重金屬的生態安全評價也有相關報道，但對含油污泥殘渣中重金屬評價的研究少見報道。

(1)電感耦合等離子體-原子發射光譜法

電感耦合等離子體-原子發射光譜法，簡稱ICP-AES。一般常用于實驗室，當待測樣品從進樣器進入霧化裝置，再由載氣輸入焰矩時，待測樣品會被電離，最后發出能量。不同元素原子被激發，回到基態后，會發射不同波長的特征光，再由特征波長及特征光強度，對金屬元素進行定性、定量的分析[18]，從而與國家標準進行對照，分析其安全性。

王曉雁等[19]測定了土壤樣品中的多種元素，結果顯示：鉻，銅，鋅，錳含量都符合國家要求。ICP-AES它可以多種元素同時測定，線性較寬。是實驗室常用的理想方法，在分析重金屬組成時具有其優越性。

(2)激光誘導擊穿光譜技術

激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)利用高能脈沖激光將樣品聚集起來，使樣品瞬間汽化，產生等離子體的激發狀態，利用該等離子體釋放出的帶元素特征波長的譜線來分析樣品。利用譜線波長以及強度對組成元素和元素含量進行分析。林兆祥等[20]采用LIBS，得出砷元素的定標曲線。魯翠萍等[21]利用LIBS，得出了國家標準土壤樣品中鉻元素的含量，并得到了鉻元素濃度和譜線強度之間的關系。LIBS可以準確快速的檢測出重金屬元素含量，且可以繪制出相關元素濃度與譜線關系。

LIBS具有其先進性，它在大范圍樣品的元素含量以及種類檢測中起著關鍵作用。它是一種多元素分析方法，被認為是一種強大的傳感器技術，適用于實驗室和現場系統。與傳統的分析技術相比，LIBS具有許多優點：它可以快速分析，幾乎不需要進行樣品準備；不破壞樣品性質，操作簡單；同樣適用于液相[22]、氣相等[23]樣品的成分分析。通過使用遙控式激光誘導擊穿光譜儀，可以實現現場和遠程分析。

元素分析和不同材料成分研究最常用的技術是質譜儀。ICP-AES雖然敏感度和精確度都較高，但產生了大量的有毒廢物。此外，它需要非常復雜的樣品制備。與其相比，LIBS方法簡單、安全、不需要樣品制備適用范圍廣。前者多用于實驗室樣品檢測，而后者多用于污染現場的重金屬檢測分析。

目前，常規污泥殘渣的檢測仍以理化指標為主，而對殘渣的綜合毒性考慮較少，但綜合性的檢測可以真實反映殘渣的綜合毒性。因此，除了對常規的理化指標進行檢測和分析外，還需要注意污染物的綜合生物毒性。

2 生物毒性測試方法

污染物含量只是油泥殘渣生態安全評價方法中的理化指標，盡管理化指標簡單，實用又方便，而且數據還容易處理，但這種方法只能將某種污染物的濃度測試結果與相關標準進行對比，不能直接反應污泥殘渣的綜合毒性，具有其局限性。

生物毒性測試方法可以很好的對油泥殘渣的生態毒性進行分析，它主要以污染物對生物的毒害作用為分析對象。生物毒性測試方法在土壤質量評價中占有重要地位，這種測試方法可以直觀反映待測樣在所有污染物同時作用下的綜合毒性，此外還反映了污染物含量和毒性之間的劑量關系，從而可以很好的評價污染物對土壤的污染情況。以下主要從發光細菌法，高等植物生長毒性抑制法，魚類毒性實驗法來對生物毒性測試方法進行綜述，從而對油泥殘渣的綜合毒性進行評價。

2.1 發光細菌毒性方法

發光細菌是一種革蘭氏陰性菌[24]。這種細菌自身細胞進行生化反應可以發射波長450～490 nm的熒光[25]，如果機體正常地進行代謝，不受外部干擾，其發光強度就能保持長時間的穩定。但是，如果有毒物質接觸到它，它的細胞狀態將會改變，從而造成它的發光減弱。有毒物質的毒性越大，發光阻力就越明顯。因此可以觀察發光強度，分析樣品毒性。這種細菌對各類有毒物質的反應都相當明顯，利用這種特性，能很好地分析各類殘渣中污染物的毒性[26]。

信晶等[27]以明亮發光桿菌為受試物，對石油污染過的土壤毒性進行測定，在規定前處理條件的前提下，其方法所需時間比美國研究協會的處理方法少14 h。陳速敏等[28]以青海弧菌這一發光細菌為受試物，簡便又快速地確定了污染土壤的毒性損害程度并得出主要污染物。表明發光細菌法可用于評價含油污泥殘渣的急性毒性。

發光細菌法與其他生物毒性試驗方法相比，對毒性物質更為敏感，可靠性甚至與魚類不相上下[29]，另外，這種方法的儀器自動化程度比較高，所以操作更為簡便，一般在30 min內就可以出結果，測定速度十分快，從而可以降低實驗難度。

2.2 高等植物生長毒性抑制方法

高等植物作為生態系統的生產者，其在毒性測試方面具有很大的潛力，某些植物對毒性物質的敏感程度甚至超過魚類，所以研究者經常選其為受試物進行毒性實驗。

沈偉航[30]以植物為受試物，對石油污染土壤的生態毒性進行研究，發現不同受試植物的敏感程度不同。小麥和蘿卜對石油污染過土壤比較敏感，可用來指示修復效果。王華金等[31]選取小麥和蘿卜為受試物，觀察其生長發育狀況，評價不同修復程度土壤的生態毒性。

高等植物毒性抑制法操作較簡單，成本比較低。該方法是以受試植物的長期生長狀況來評估土壤質量的。但是植物的生長過程很容易受到其它因素的影響，測試過程很長(至少需要一周的時間)，因此在快速的場地污染診斷過程中，不具有優越性。

2.3 魚類毒性實驗方法

在生態系統中，魚類往往扮演消費者的角色，水中環境的改變，容易引起魚類行為、種群組成或分布發生改變等。生物魚毒性實驗即以魚類為受試物，以其生理生化特點以及中毒癥狀為指標來掌握待測殘渣浸出液的污染情況，從而對殘渣毒性進行研究。

李清雪等[32]探究了目標污染物對斑馬魚的毒害作用，并得出了其對斑馬魚的半數致死濃度，結果顯示，即使污染物濃度很低，斑馬魚也會有反應。所以，斑馬魚可用來監測殘渣浸出液急性毒性。

魚類毒性實驗將魚類作為受試物，使其在污染物的影響下產生生物反應，從而判斷殘渣浸出液的污染狀況，在魚類的毒性測試中，選擇魚種類時要考慮的也比較多，優先選擇對試樣比較敏感，來源比較豐富，并且飼養較容易，比較具有代表性的魚類。一般以斑馬魚作為受試物，是因為斑馬魚在世界范圍內比較常用，研究背景豐富，方便比較實驗結果；在我國，斑馬魚已經實現標準化培養，所以更容易獲得實驗材料；斑馬魚基因序列和人類重合性較高，實驗結果有很大的借鑒意義，對人類研究也有很大的參考意義。

3 結論與展望

含油污泥殘渣的毒性評價包括基于理化指標的毒性評價方法，基于生物毒性的安全評價方法。其中理化指標這種方法只能將某種污染物的濃度測試結果與相關標準進行對比，不能直接反應油泥殘渣的綜合毒性，具有其局限性。生物毒性試驗這種測試方法不僅能反映待測樣品在所有污染物同時作用下對生態系統的綜合毒性，還能反映污染物含量和毒性之間的劑量關系，從而可以很好的評價污染物對土壤的污染情況。

對于殘渣中重金屬含量檢測可以采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)與激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)，ICP-AES主要是用于實驗室元素分析，與之相比，LIBS操作比較簡便、安全、可以同時適用于實驗室或現場系統。

對于殘渣生物毒性測試法。每種受試生物都有適用范圍，發光細菌敏感性高，測試速度很快，可靠性強。高等植物檢測方法簡單，成本低，但植物生長過程易受其他因素影響，導致測試時間較長。斑馬魚的基因序列與人類重合程度較高，對人類生態安全評估具有很大借鑒性。

目前，國內外對油泥熱解殘渣的生態安全評價報道較少，研究者主要采用生物毒性測試方法直接對殘渣進行單一評價，但了解殘渣中主要污染物含量之后，再對其綜合毒性進行分析，可以更全面清晰的分析評價殘渣安全性。因此，把握處理后殘渣的基本理化性質，再與成組生物毒性測試法結合，將會是未來殘渣安全評價研究的新方向。