表面活性劑強化生物法治理VOCs研究進展

張美然，杜昭,3，劉振沖，李沅寧

(1.河北科技大學 環境科學與工程學院，河北 石家莊 050018；2.揮發性有機物與惡臭污染防治技術國家地方聯合工程 研究中心，河北 石家莊 050018；3.河北省大氣污染防治技術研究推廣中心，河北 石家莊 050018)

中國作為增長最快的經濟體之一，環境污染問題日益突出[1]。其中，揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)在工業中排放量很大，不斷威脅著人類健康和賴以生存的環境，是普遍存在的大氣污染物，因此，迫切需要具有經濟效益和環境友好性的技術來控制VOCs的排放[2-3]。目前常用的方法中與物理、化學法相比，生物法是處理中低濃度VOCs的最佳可行方法。表面活性劑由于具有潤濕能力、起泡能力、降低表面張力和增加溶解度的作用而被廣泛用于廢水處理、土壤修復和原油污泥的降解，近年來，常在生物法去除VOCs中引入表面活性劑來降低表面張力并形成膠束以提高生物利用度[4]。本文就在添加表面活性劑的條件下，對不同類型的表面活性劑，復配表面活性劑和與金屬離子協同在生物法治理VOCs中的應用以及其優勢進行了總結與分析。

1 不同類型表面活性劑在生物法治理VOCs 中的應用

表面活性劑是具有親水(頭部)和疏水(尾部)的兩親分子，可使不溶性物質乳化、分散、增溶，降低液-氣及液-液界面的表面張力，因此可提高有機化合物的生物可降解性[5]。此外，表面活性劑可以吸附到細胞上，影響外層的疏水性，從而增加微生物對難溶性有機化合物的親和力[6]。然而，由于微生物的生物降解性、表面活性劑濃度、環境條件等改變，微生物對表面活性劑的反應可能包括毒性作用(即膜破裂)[7]。因此，表面活性劑可能對生物反應器中污染物的降解產生積極、消極或中性的影響。表面活性劑濃度超過臨界膠束濃度(CMC)時可以大幅降低液膜表面張力，使VOCs更易溶于水中。表1總結了常見的表面活性劑分類及對其目標污染物的去除性能[8]。

表1 表面活性劑分類及對其目標污染物的去除性能Table 1 Classification of surfactants and their removal performance of target pollutants

1.1 離子型表面活性劑

離子型表面活性劑分為陰離子表面活性劑(親水端基為陰離子，如SDS、硬脂酸等)、陽離子表面活性劑(親水端基為陽離子，如季銨化物、新潔爾滅等)和兩性離子表面活性劑(親水端基既含陰離子又含陽離子，溶于水時同時帶正電與負電，如甜菜堿型、氨基酸型等)[9-10]。其中，陽離子表面活性劑常用作抗菌劑，對微生物的毒性最大，而更容易被微生物降解的是陰離子表面活性劑[6]。

程靜辰[11]分別加入了4種不同類型的表面活性劑，陽離子表面活性劑新潔爾滅、陰離子表面活性劑硬脂酸、非離子表面活性劑曲拉通X-100以及兩性離子表面活性劑大豆卵磷脂，研究比較它們對甲苯的增溶效果，結果表明，新潔爾滅的增溶效果最好，為78.8%，大豆卵磷脂的增溶效果僅為3.6%，但不同性質表面活性劑對甲苯降解菌的生長情況影響不同，添加曲拉通X-100對實驗菌種生長有一定的促進作用，添加陽離子表面活性劑新潔爾滅對實驗菌種的生長的抑制作用很明顯，且除了新潔爾滅外，添加其他表面活性劑去除甲苯效果都高于不添加表面活性劑時，且新潔爾滅對微生物的刺激程度大。Cheng等[12]使用分批實驗檢查了3種表面活性劑(SDS、TritonX-100、Tween-20)的生物降解過程和對微生物的毒性研究，結果表明，SDS可以被微生物生物降解，并且在所有測試濃度下對微生物都沒有毒性。處理BTF中正己烷的SDS的最佳濃度為0.1 CMC，在氣體空床停留時間為7.5 s，入口濃度為200 mg/m3的情況下，SDS可以將正己烷的脫除率從43%提高至60%。Liu等[13]通過向營養液中添加表面活性劑SDS以提高滴流生物濾池凈化含氯苯廢氣的性能，研究結果表明，加入25 mg/L的SDS，對廢氣的去除效率提高了21%，去除容量最高達到了234 g/m3/h。

1.2 非離子型表面活性劑

非離子表面活性劑是在水中不能離解成離子的表面活性劑，主要有Tween表面活性劑、Triton X-100、Brij系列等，由于非離子表面活性劑在水中不能電離形成離子，因此具有比離子型表面活性劑更優越的性能[8,14]。在目前可商用的表面活性劑中，非離子表面活性劑被認為是比陰離子和陽離子表面活性劑毒性更小且更易于生物降解[15]。

周學霞[16]通過篩選Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80、β-環糊精以及大豆卵磷脂得到非離子表面活性劑Tween-60和Tween-80對二甲苯具有較好的增溶效果且在較低濃度時對篩選得到的混合菌種處理二甲苯的效果基本沒有影響，向生物滴濾塔循環液中添加Tween-60后可以增強其處理鄰二甲苯廢氣的效率，當氣體停留時間為40 s，Tween-60濃度為100 mg/L時可以將生物滴濾塔的處理效率提高20%。宋甜甜[17]研究了表面活性劑TritonX-100對生物滴濾器性能的影響，結果表明，保持EBCT為30 s，進口苯乙烯濃度依次提高為550,850,1 700 mg/m3，添加表面活性劑比未添加表面活性劑的降解效率分別提高了10%,21%,33%，明顯的提高了生物滴濾器對苯乙烯氣體的降解能力。Avalos Ramirez等[18]在生物過濾器中添加表面活性劑Brij 35以提高生物過濾器處理甲烷的性能，研究結果表明，Brij 35的添加，提高了甲烷的溶解度，并且去除效率是不添加Brij 35的2倍。

1.3 生物表面活性劑

生物表面活性劑是由活細胞特別是細菌或其他微生物合成的表面活性物質。與非離子、陽離子和陰離子表面活性劑相比，生物表面活性劑作為可由微生物產生的表面活性生物分子，具有毒性更小、更環保、且更易于生物降解的優點[19]。目前常見的主要有皂角苷、鼠李糖脂以及表面活性素等。

錢慧[20]以乙苯為目標污染物，以皂角苷為添加劑，運行兩套結構完全相同的反應器BTF1與 BTF2，研究皂角苷對BTF性能的影響，結果表明，當乙苯的平均進氣濃度為1 300 g/m3，氣體停留時間為30 s，皂角苷的添加濃度為40 mg/L時，其對應的去除效率和去除能力達到最高，分別為84.3%，131.9 g/m3/h，且皂角苷的添加提高了生物膜量、多糖及蛋白質的含量、相對疏水性以及 Zeta電位。

Dewidar等[21]研究了表面活性素的添加對生物滴濾器去除半揮發性有機物(SVOC)2-乙基己醇性能的影響，研究結果表明隨著表面活性素的增加，2-乙基己醇的去除率增加了92%，且提高了生物利用度以及控制了生物量的積累，可以使生物滴濾器長期穩定運行。

Mokhtari等[22]在實驗室規模的生物濾池中研究了添加表面活性劑鼠李糖脂對生物過濾器從污染空氣流中去除正己烷的影響，結果表明，在停留時間分別為30,60,120 s的情況下，不添加鼠李糖脂的去除效率分別為(18.7±1.67)%,(28.9±4.06)%和(46.8±8.2)%，而添加鼠李糖脂的去除效率分別為(23.98±4.08)%,(42.4±9.7)%和(85.13±10.44)%，不添加鼠李糖脂的總平均去除能力分別為(11.44±4.77),(8±2.63),(6.7±2.33) g/m3/h，而添加鼠李糖脂的分別為(15.6±6.47),(13.9±4.6),(12.46±3.86) g/m3/h，可以看出鼠李糖脂可提高生物過濾器的去除效率和去除能力。楊竹慧[23]研究了鼠李糖脂的添加對生物滴濾塔去除疏水性VOCs的規律，并與化學表面活性劑Tween-80比較，結果表明，表面活性劑Tween-80和鼠李糖脂均對甲苯均有顯著增溶作用，且可提升10%左右生物滴濾塔凈化甲苯的效率。在添加表面活性劑Tween-80和鼠李糖脂的應用中，它們的最佳添加量分別為2 CMC和1 CMC。相同濃度下，鼠李糖脂對生物滴濾塔的強化作用更明顯。

2 復配表面活性劑和與金屬離子協同在生 物法治理VOCs中的應用

2.1 表面活性劑復配

目前，國內外關于表面活性劑復配在生物法治理VOCs中的應用研究很少，主要集中在吸收法凈化VOCs。表面活性劑的合理復配可以提高表面活性劑的增溶效率，涂燕紅[24]采用生物滴濾塔BTF1和BTF2，兩套裝置結構相似但獨立運行，選取的生物表面活性劑和非離子表面活性劑分別為皂角苷、Tween-20和其復配表面活性劑作為添加劑，對照生物滴濾塔BTF1和BTF2去除污染物正己烷的能力，從而研究表面活性劑及其復配分別對生物滴濾塔性能的影響，研究結果表明，復配表面活性劑對正己烷的去除效率及去除容量明顯優于單一表面活性劑，皂角苷和Tween-20的最佳配比為3∶1，其對生物滴濾塔的EC和RE分別高達91.66%和65.72 g/m3/h。

2.2 表面活性劑與金屬離子協同作用

金屬離子主要是通過對微生物細胞內的酶產生作用進而影響微生物的活性，Mn2+、Mg2+、Zn2+、Fe3+等是常見的金屬離子，張長平等[25]探究了添加劑對生物滴濾器處理高溫苯系物氣體的強化效果，通過吸光度實驗得出金屬離子Mn2+對微生物活性促進效果最明顯，吸光度值增量最高，在進氣質量濃度為1 000 mg/m3，停留時間為240 s，進氣溫度為60 ℃的條件下，最佳去除率為77.4%，在此基礎上繼續添加Mn2+，去除效率最高值為91.7%。Li等[26]研究了鼠李糖脂和三價鐵離子對生物滴濾器去除氣相1,2-二氯苯性能的影響，結果表明，鼠李糖脂和Fe3+可以增加氣體的溶解度和酶活性，提高對污染物的去除率，實現了116.7 g/m3/h的高去除能力，同時可以增強微生物的粘合強度和群落結構。Wang等[27]評估了非離子表面活性劑Tween-20和Zn(II)對生物滴濾池中微生物活性和對乙苯去除性能的影響，進行了批量實驗以評估不同濃度的表面活性劑和Zn(II)對微生物的毒性，結果表明，Tween-20在所有測試濃度下均對微生物活性有益，而Zn(II)在濃度升高至5.0 mg/L時產生不利影響。同時，Tween-20和Zn(II)的協同作用顯著增強了生物滴濾池對乙苯的降解效率，與兩種添加劑均不添加時的結果相比，Tween-20在最佳條件下將乙苯的去除率從67%提高到86%，在此基礎上，Zn(II)的去除率從86%增長到90%。盡管許多研究表明表面活性劑和金屬離子對污染廢氣中VOC的去除具有促進作用，但關于其強化機理以及表面活性劑與金屬離子對VOCs去除的協同作用的研究很少。

3 表面活性劑在生物法中治理VOCs的 優勢

3.1 提高BTF性能

表面活性劑的添加可以提高生物法治理VOCs的性能，主要體現在縮短系統啟動掛膜時間，提高污染物的去除效率、去除能力兩個方面。生物滴濾塔內的生物膜的形成主要是在掛膜啟動期完成的，生物掛膜啟動時間的長短直接反應了生物滴濾塔對污染物的去除能力，從而影響到工程應用進度[28]。

蘇俊朋等[29]研究了在生物滴濾塔中通過添加鼠李糖脂去除乙苯廢氣的效能，結果發現，添加鼠李糖脂的生物滴濾塔的掛膜啟動時間比未添加鼠李糖脂的生物滴濾塔縮短了5 d，且在生物滴濾系統穩定后其對乙苯廢氣的RE提高了12%，系統啟動時間的縮短可能是由于生物表面活性劑鼠李糖脂的添加有效減少了氣相與液相間的傳質阻力，同時降低了液相間的表面張力，從而增加了乙苯廢氣與液相之間的溶解力，為生物滴濾塔內的微生物提供了所需要的碳源，促進生物量的快速增長。

Mokhtari等[30]研究了添加鼠李糖脂對生物過濾去除疏水性正己烷的性能影響，結果表明，在添加鼠李糖脂生物表面活性劑并在最佳EBRT(120 s)時，正己烷的平均去除效率(RE)從46.8%增加到85.13%，是在不存在生物表面活性劑的情況下的2倍。這是由于鼠李糖脂生物表面活性劑通過降低表面張力并導致膠束形成可以增加生物過濾介質中微生物的的水溶性和生物利用度。Wang等[31]使用兩個生物滴濾器(BTF)BTF1和BTF2評估了Tween-20和Zn(II)對乙苯去除的影響，僅BTF1添加Tween-20和Zn(II)，實驗結果表明，強化BTF(BTF1)的RE和去除能力(EC)高于對照BTF(BTF2)，再馴化時間也短得多。在入口濃度恒定，兩種BTF的乙苯 RE 隨著有機負荷的增加或 EBRT(60～15 s)的減少而降低，而EC增加，同時，在整個過程中，與 BTF2 相比，BTF1 的過度生物量積累相對較少。

3.2 對微生物群落

微生物的存在和生物膜的形成對于生物反應器中VOCs的有效去除至關重要，微生物是污染物降解的催化劑，污染物的生物降解涉及通過生物轉化成不太復雜的代謝物或通過礦化成無毒副產品(無機礦物質、H2O和CO2)來分解分子[32]。表面活性劑的適量添加可以有效的控制生物量積累，改善群落結構，避免填料堵塞，同時可以增加微生物的粘合強度。

Tu等[33]將皂角苷用于增強生物滴濾池(BTF)中正己烷的去除，結果表明，在營養液中添加皂角苷可增強從廢氣中去除正己烷的能力，并降低BTF中生物量的積累速率。Sun等[34]研究了鼠李糖脂和鎂(II)在兩個相同的實驗室規模生物滴濾器中對微生物生長和1,3-二氯苯去除的影響，結果表明，鼠李糖脂和Mg(II)的添加增強了生物滴濾池的處理能力，對BTFs的氧轉移和運行具有積極作用，優化的鼠李糖脂和Mg(II)可以有效地增強微生物BTF的粘合強度，同時可以有效改善群落結構，突出菌群在去除1,3-二氯苯中的作用。Guo等[35]通過使用豬場廢水制備生物表面活性劑以增強生物滴濾器中乙苯的去除去除效率，進行實驗以研究生物表面活性劑對乙苯去除效率的增加和生物膜特性，研究結果表明，生物表面活性劑改變了BTF中細胞外聚合物(EPS)的含量并降低了BTF中生物膜的負表面電荷，從而改善了乙苯向生物膜的傳質并促進了微生物的聚集，并且進一步提高了乙苯的去除效率。

4 結論與展望

生物法處理VOCs對于工業生產過程中產生的具有疏水性、難降解的VOCs去除效果并不理想，近年來，國內外關于這方面的研究可以概括為以下四個方面：表面活性劑的應用、真菌的生物催化、生物反應器的創新及組合，親水性有機化合物的利用。其中，表面活性劑的添加可提高疏水性組分的氣-液傳質速率、增強VOCs生物凈化效果，有些表面活性劑具有環保、高活性、良好的親水性等特點，而有些可能對微生物有毒性，破壞微生物體內的酶蛋白結構，對環境造成污染，且價格昂貴。因此，在選擇表面活性劑時應兼顧環境效益與經濟效益，因此，有必要進行表面活性劑強化生物法治理VOCs相關的實驗研究。目前，關于表面活性劑對生物法的強化研究大都集中在活性劑的選取及其添加濃度、對疏水性VOCs的強化性能以及減少生物的蓄積的相關領域，今后研究應集中于表面活性劑去除VOCs的機理分析，從而了解添加表面活性劑導致疏水性VOCs生物降解的相關過程，以利于對生物法處理裝置進行設計、操作以及生物建模。此外，應進行表面活性劑對微生物群落的影響及生物表面活性劑性質和多樣性的研究，從而有利于它們在生物法廢氣處理中充分發揮作用。