南京北郊大氣細(xì)顆粒物中芳香酸的測定及來源研究

摘 要：采集了2017年3月-2018年2月的南京北郊大氣PM2.5樣品，利用離子色譜儀測定PM2.5中的水溶性離子。利用HPLC-MS/MS建立了一套高效靈敏的對PM2.5中芳香酸進(jìn)行定性定量分析的方法。定量結(jié)果表明，所測3種芳香酸的總平均濃度為8.86 ng m-3，最后運(yùn)用正交矩陣因子模型（PMF）對以上幾類化合物進(jìn)行源解析，發(fā)現(xiàn)在南京北郊地區(qū)有6個來源，分別為工業(yè)排放源、機(jī)動車排放源、二次生成源、燃煤源、揚(yáng)塵源和海洋源。

關(guān)鍵詞：PM2.5;芳香酸;HPLC-MS/MS;來源解析

芳香酸是一種典型的有機(jī)酸，包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸等。它們對于增強(qiáng)大氣中新粒子的形成有著重要作用，會對大氣氣溶膠產(chǎn)生重要影響。而且，芳香酸還對人類健康產(chǎn)生危害，因此對大氣PM2.5中的芳香酸進(jìn)行研究很有必要。南京作為江蘇省省會，也面臨嚴(yán)重的空氣污染問題，但是關(guān)于PM2.5中芳香酸的研究在該地區(qū)仍然很少，而且對芳香酸進(jìn)行分離和準(zhǔn)確測定存在難度，尤其對于PM2.5中痕量的芳香酸。

因此，本研究采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS）建立了一套完整準(zhǔn)確且靈敏度高的方法去定量分析PM2.5樣品中的芳香酸，并采用PMF模型去分析水溶性離子和芳香酸的來源及每個來源的相對貢獻(xiàn)等，以期對大氣環(huán)境污染防控措施的制定提供有用的數(shù)據(jù)支持，達(dá)到改善空氣質(zhì)量的目的。

1 材料與方法

1.1? 化學(xué)藥品

對苯二甲酸（Tere），間苯二甲酸（Iph），鄰苯二甲酸（Ph）和4-硝基苯酚-2，3，5，6-d4內(nèi)標(biāo)（IS），均購買于Sigma–Aldrich公司。其他化學(xué)品包括甲醇、乙腈和甲酸等，購買于美國默克公司。

1.2? 樣品采集

采樣地點設(shè)置在南京信息工程大學(xué)圖書館樓頂，位于南京北郊，周圍無其他遮擋。采用PM2.5大流量采樣器，流速為1.13 m3/min，每天24 h連續(xù)采樣，定期對采樣器進(jìn)行清潔，流量校準(zhǔn)。采樣膜是石英濾膜，采樣前置于馬弗爐內(nèi)450℃焙燒4 h以去除殘存的有機(jī)質(zhì)，然后放在干燥器中平衡24 h。采集樣品后的濾膜用錫紙包上，置于-20℃的冰箱保存用于后續(xù)樣品分析。

1.3? 樣品前處理

取 12 cm2 采樣后的石英膜剪成碎屑狀放置于20 mL小燒杯中，用濃度為1μg mL-1 4-硝基苯酚-2，3，5，6-d4 取175μL到膜上靜置半小時后，向小燒杯中加入10 mL甲醇，超聲萃取10 min， 將提取液用0.22 μm的PTFE濾膜過濾到試管中，重復(fù)以上步驟三次。將過濾后的提取液用氮氣吹干。吹干后的殘余物重新用含有內(nèi)標(biāo)為700 μg L-1的甲醇：甲酸（1：1）的溶液溶解至500 μL，最后進(jìn)樣分析。對于空白膜采取同樣的方法處理。

1.4? 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

采用配備電噴霧電離（ESI）源的質(zhì)譜優(yōu)化質(zhì)譜條件。目標(biāo)化合物基本上都是中高極性的酸性化合物，母離子[M-H]- 在ESI源下都能觀測到。用甲醇去溶解標(biāo)準(zhǔn)化合物，分別配置成200 μg L-1 的溶液后采用蠕動泵用10 μL min-1 的流速直接注射進(jìn)入質(zhì)譜，按優(yōu)化程序優(yōu)化出目標(biāo)化合物的母離子電壓和子離子的碰撞能量。選擇離子豐度高的一對為定量離子對，其他作為定性離子對。優(yōu)化具體參數(shù)如表1。

1.5? 樣品分析

采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（HPLC-MS/MS），本實驗采用的質(zhì)譜條件及色譜條件均通過優(yōu)化。色譜條件： Atlantis T3色譜柱（2.1 mm×150 mm，3μm; Waters）;流動相（A相：0.1% 甲酸水;B相：甲醇）;流速（0.30 mL min-1）;進(jìn)樣體積（25 μL）。洗脫條件：0-5 min： 10% B，5-20 min， 10%-90% B; 20-40 min：90% B;40 min-50 min：90% B-10% B;50-60 min：10% B。質(zhì)譜條件： 電噴霧離子源 （ ESI） ;負(fù)離子掃描模式;選擇離子監(jiān)控模式;噴霧電壓-3200 kV;蒸發(fā)溫度為 350 ℃;鞘氣壓力 30 psi，輔助氣壓力為10 psi，毛細(xì)管溫度 350 ℃。此外，使用離子色譜儀測定樣品中的水溶性離子。樣品中各物質(zhì)通過HPLC-MS/MS 分析出來的色譜圖如圖1示。

1.6? 質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

采用內(nèi)標(biāo)法定量目標(biāo)化合物。線性濃度范圍：1 μg L-1， 5 μg L-1， 10 μg L-1， 25 μg L-1， 50 μg L-1， 100 μg L-1， 200 μg L-1， 500 μg L-1， 1000 μg L-1， 2000 μg L-1 （含內(nèi)標(biāo)700 μg L-1），進(jìn)樣分析得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。各物質(zhì)的檢出限以三倍信噪比的最低濃度為準(zhǔn)，而定量限以物質(zhì)在質(zhì)譜中信噪比為10的最低濃度為準(zhǔn)，結(jié)果如表2所示。

1.7 方法的精密度和回收率

不同濃度（10、100、500 μg L-1）的芳香酸標(biāo)準(zhǔn)混合液被加入到空白膜上，平行做5份樣品，計算方法回收率和精密度。由于缺少氣溶膠空白基質(zhì)樣品，我們采用空白石英濾膜代替空白基質(zhì)樣品。回收率通過比較加入標(biāo)準(zhǔn)液的空白膜提取進(jìn)樣分析后的數(shù)據(jù)得到。本實驗方法回收率在85-120%之間，精密度小于15%。

2 結(jié)果和討論

2.1? 芳香酸的濃度水平

在PM 2.5中共檢測到3種芳香酸，分別是鄰苯二甲酸（Ph），對苯二甲酸（Tere），間苯二甲酸（IPh）。由表3可知，芳香酸的總平均濃度為8.86 ng m-3，其中芳香酸在冬季的濃度最高，其次是秋季和春季，夏季的濃度最低。芳香酸表現(xiàn)出顯著的季節(jié)差異，這可能是因為采樣點靠近工業(yè)區(qū)，存在大量的工業(yè)燃燒現(xiàn)象，同時附近車流量大，也排放了大量的機(jī)動車尾氣，而在冬季氣象條件下，不利于污染物的擴(kuò)散，所以芳香酸在冬季濃度最高。與之相比，芳香酸在夏季的濃度最低，這可能是因為夏季降雨多，對大氣中污染物起到了一定的清除作用。

2.2? 源解析

為了全面了解在南京北郊PM2.5中芳香酸的來源，共選取191個樣本進(jìn)行PMF分析。多次運(yùn)行PMF模型后，我們認(rèn)為芳香酸主要有六個可能來源，分別是工業(yè)排放、機(jī)動車排放源、二次生成、燃煤、揚(yáng)塵、海洋源，如圖2所示。

因子1中的F- 貢獻(xiàn)較大，因此可代表工業(yè)排放源。因子2中的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的貢獻(xiàn)較大，而這3種芳香酸主要來自機(jī)動車尾氣排放，所以為機(jī)動車排放源。因子3中的NH4+、NO3-和SO42-貢獻(xiàn)較大，所以因子3為二次生成源。因子4中的Cl- 貢獻(xiàn)較大，Cl- 主要來自工廠燃煤等人為活動，而采樣點周圍分布著燃煤工業(yè)，所以因子4為燃煤源。因子5中Ca2+和Mg2+貢獻(xiàn)較大，主要來自機(jī)動車行駛產(chǎn)生的道路和建筑揚(yáng)塵，因此可代表揚(yáng)塵源。因子6中的Na+ 貢獻(xiàn)較大，主要來自海洋氣溶膠，所以因子6為海洋源。

從圖3看出，因子1的貢獻(xiàn)是13%，因子2的貢獻(xiàn)是6%，因子3的貢獻(xiàn)為40%，因子4的貢獻(xiàn)為8%，因子5的貢獻(xiàn)為13%，因子6的貢獻(xiàn)為20%。因此，我們發(fā)現(xiàn)在南京北郊地區(qū)，工業(yè)排放源、機(jī)動車排放源、燃煤源和揚(yáng)塵源的總貢獻(xiàn)為40%，占有很大比重，這對大氣環(huán)境污染防控措施的制定將提供有用的數(shù)據(jù)支持。因此，可以通過限制車流量和工業(yè)改造等措施，改善區(qū)域空氣質(zhì)量。

3 結(jié)論

（1）利用HPLC-MS/MS建立了一套高效靈敏的對PM2.5中芳香酸進(jìn)行定性定量分析的方法，已成功應(yīng)用于191個大氣樣品中芳香酸的定量分析。本方法靈敏度高，檢出限低，并且在動態(tài)選擇監(jiān)測掃描模式下，不需要在完全分離的條件下同樣可以精準(zhǔn)檢測。定量結(jié)果表明，2017年南京北郊大氣PM2.5中3種芳香酸的總平均濃度為8.86 ng m-3，季節(jié)變化特征為冬季濃度最高，依次按秋季、春季、夏季順序降低。

（2）采用PMF模型對大氣顆粒物中水溶性離子和芳香酸進(jìn)行來源解析，結(jié)果表明，南京北郊大氣PM2.5中這幾類化合物的來源有6個，分別為：工業(yè)排放源、機(jī)動車排放源、二次生成源、燃煤源、揚(yáng)塵源和海洋源。其中工業(yè)排放源、機(jī)動車排放源、燃煤源和揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)占有一定比重，這對大氣環(huán)境污染防控措施的制定將提供有用的數(shù)據(jù)支撐，如這一源解析結(jié)果可以通過限制車流量和優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)來減小對大氣環(huán)境的污染。

參考文獻(xiàn)

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[2] 張亞飛，馬嫣， 亓魯，王振，王利朋，朱麟. 南京北郊冬季PM2.5中芳香酸的測定及來源解析[J]. 環(huán)境科學(xué)，2016，37（07）：2436-2442.

作者簡介：于文濤（1996-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要研究方向為大氣污染控制技術(shù)及工程。