南京北郊大氣細顆粒物中芳香酸的測定及來源研究

摘 要：采集了2017年3月-2018年2月的南京北郊大氣PM2.5樣品，利用離子色譜儀測定PM2.5中的水溶性離子。利用HPLC-MS/MS建立了一套高效靈敏的對PM2.5中芳香酸進行定性定量分析的方法。定量結果表明，所測3種芳香酸的總平均濃度為8.86 ng m-3，最后運用正交矩陣因子模型（PMF）對以上幾類化合物進行源解析，發現在南京北郊地區有6個來源，分別為工業排放源、機動車排放源、二次生成源、燃煤源、揚塵源和海洋源。

關鍵詞：PM2.5;芳香酸;HPLC-MS/MS;來源解析

芳香酸是一種典型的有機酸，包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸等。它們對于增強大氣中新粒子的形成有著重要作用，會對大氣氣溶膠產生重要影響。而且，芳香酸還對人類健康產生危害，因此對大氣PM2.5中的芳香酸進行研究很有必要。南京作為江蘇省省會，也面臨嚴重的空氣污染問題，但是關于PM2.5中芳香酸的研究在該地區仍然很少，而且對芳香酸進行分離和準確測定存在難度，尤其對于PM2.5中痕量的芳香酸。

因此，本研究采用液相色譜質譜聯用儀（HPLC-MS/MS）建立了一套完整準確且靈敏度高的方法去定量分析PM2.5樣品中的芳香酸，并采用PMF模型去分析水溶性離子和芳香酸的來源及每個來源的相對貢獻等，以期對大氣環境污染防控措施的制定提供有用的數據支持，達到改善空氣質量的目的。

1 材料與方法

1.1? 化學藥品

對苯二甲酸（Tere），間苯二甲酸（Iph），鄰苯二甲酸（Ph）和4-硝基苯酚-2，3，5，6-d4內標（IS），均購買于Sigma–Aldrich公司。其他化學品包括甲醇、乙腈和甲酸等，購買于美國默克公司。

1.2? 樣品采集

采樣地點設置在南京信息工程大學圖書館樓頂，位于南京北郊，周圍無其他遮擋。采用PM2.5大流量采樣器，流速為1.13 m3/min，每天24 h連續采樣，定期對采樣器進行清潔，流量校準。采樣膜是石英濾膜，采樣前置于馬弗爐內450℃焙燒4 h以去除殘存的有機質，然后放在干燥器中平衡24 h。采集樣品后的濾膜用錫紙包上，置于-20℃的冰箱保存用于后續樣品分析。

1.3? 樣品前處理

取 12 cm2 采樣后的石英膜剪成碎屑狀放置于20 mL小燒杯中，用濃度為1μg mL-1 4-硝基苯酚-2，3，5，6-d4 取175μL到膜上靜置半小時后，向小燒杯中加入10 mL甲醇，超聲萃取10 min， 將提取液用0.22 μm的PTFE濾膜過濾到試管中，重復以上步驟三次。將過濾后的提取液用氮氣吹干。吹干后的殘余物重新用含有內標為700 μg L-1的甲醇：甲酸（1：1）的溶液溶解至500 μL，最后進樣分析。對于空白膜采取同樣的方法處理。

1.4? 質譜條件的優化

采用配備電噴霧電離（ESI）源的質譜優化質譜條件。目標化合物基本上都是中高極性的酸性化合物，母離子[M-H]- 在ESI源下都能觀測到。用甲醇去溶解標準化合物，分別配置成200 μg L-1 的溶液后采用蠕動泵用10 μL min-1 的流速直接注射進入質譜，按優化程序優化出目標化合物的母離子電壓和子離子的碰撞能量。選擇離子豐度高的一對為定量離子對，其他作為定性離子對。優化具體參數如表1。

1.5? 樣品分析

采用液相色譜質譜聯用儀（HPLC-MS/MS），本實驗采用的質譜條件及色譜條件均通過優化。色譜條件： Atlantis T3色譜柱（2.1 mm×150 mm，3μm; Waters）;流動相（A相：0.1% 甲酸水;B相：甲醇）;流速（0.30 mL min-1）;進樣體積（25 μL）。洗脫條件：0-5 min： 10% B，5-20 min， 10%-90% B; 20-40 min：90% B;40 min-50 min：90% B-10% B;50-60 min：10% B。質譜條件： 電噴霧離子源 （ ESI） ;負離子掃描模式;選擇離子監控模式;噴霧電壓-3200 kV;蒸發溫度為 350 ℃;鞘氣壓力 30 psi，輔助氣壓力為10 psi，毛細管溫度 350 ℃。此外，使用離子色譜儀測定樣品中的水溶性離子。樣品中各物質通過HPLC-MS/MS 分析出來的色譜圖如圖1示。

1.6? 質量控制和質量保證

采用內標法定量目標化合物。線性濃度范圍：1 μg L-1， 5 μg L-1， 10 μg L-1， 25 μg L-1， 50 μg L-1， 100 μg L-1， 200 μg L-1， 500 μg L-1， 1000 μg L-1， 2000 μg L-1 （含內標700 μg L-1），進樣分析得到標準曲線。各物質的檢出限以三倍信噪比的最低濃度為準，而定量限以物質在質譜中信噪比為10的最低濃度為準，結果如表2所示。

1.7 方法的精密度和回收率

不同濃度（10、100、500 μg L-1）的芳香酸標準混合液被加入到空白膜上，平行做5份樣品，計算方法回收率和精密度。由于缺少氣溶膠空白基質樣品，我們采用空白石英濾膜代替空白基質樣品。回收率通過比較加入標準液的空白膜提取進樣分析后的數據得到。本實驗方法回收率在85-120%之間，精密度小于15%。

2 結果和討論

2.1? 芳香酸的濃度水平

在PM 2.5中共檢測到3種芳香酸，分別是鄰苯二甲酸（Ph），對苯二甲酸（Tere），間苯二甲酸（IPh）。由表3可知，芳香酸的總平均濃度為8.86 ng m-3，其中芳香酸在冬季的濃度最高，其次是秋季和春季，夏季的濃度最低。芳香酸表現出顯著的季節差異，這可能是因為采樣點靠近工業區，存在大量的工業燃燒現象，同時附近車流量大，也排放了大量的機動車尾氣，而在冬季氣象條件下，不利于污染物的擴散，所以芳香酸在冬季濃度最高。與之相比，芳香酸在夏季的濃度最低，這可能是因為夏季降雨多，對大氣中污染物起到了一定的清除作用。

2.2? 源解析

為了全面了解在南京北郊PM2.5中芳香酸的來源，共選取191個樣本進行PMF分析。多次運行PMF模型后，我們認為芳香酸主要有六個可能來源，分別是工業排放、機動車排放源、二次生成、燃煤、揚塵、海洋源，如圖2所示。

因子1中的F- 貢獻較大，因此可代表工業排放源。因子2中的鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸的貢獻較大，而這3種芳香酸主要來自機動車尾氣排放，所以為機動車排放源。因子3中的NH4+、NO3-和SO42-貢獻較大，所以因子3為二次生成源。因子4中的Cl- 貢獻較大，Cl- 主要來自工廠燃煤等人為活動，而采樣點周圍分布著燃煤工業，所以因子4為燃煤源。因子5中Ca2+和Mg2+貢獻較大，主要來自機動車行駛產生的道路和建筑揚塵，因此可代表揚塵源。因子6中的Na+ 貢獻較大，主要來自海洋氣溶膠，所以因子6為海洋源。

從圖3看出，因子1的貢獻是13%，因子2的貢獻是6%，因子3的貢獻為40%，因子4的貢獻為8%，因子5的貢獻為13%，因子6的貢獻為20%。因此，我們發現在南京北郊地區，工業排放源、機動車排放源、燃煤源和揚塵源的總貢獻為40%，占有很大比重，這對大氣環境污染防控措施的制定將提供有用的數據支持。因此，可以通過限制車流量和工業改造等措施，改善區域空氣質量。

3 結論

（1）利用HPLC-MS/MS建立了一套高效靈敏的對PM2.5中芳香酸進行定性定量分析的方法，已成功應用于191個大氣樣品中芳香酸的定量分析。本方法靈敏度高，檢出限低，并且在動態選擇監測掃描模式下，不需要在完全分離的條件下同樣可以精準檢測。定量結果表明，2017年南京北郊大氣PM2.5中3種芳香酸的總平均濃度為8.86 ng m-3，季節變化特征為冬季濃度最高，依次按秋季、春季、夏季順序降低。

（2）采用PMF模型對大氣顆粒物中水溶性離子和芳香酸進行來源解析，結果表明，南京北郊大氣PM2.5中這幾類化合物的來源有6個，分別為：工業排放源、機動車排放源、二次生成源、燃煤源、揚塵源和海洋源。其中工業排放源、機動車排放源、燃煤源和揚塵源的貢獻占有一定比重，這對大氣環境污染防控措施的制定將提供有用的數據支撐，如這一源解析結果可以通過限制車流量和優化產業結構來減小對大氣環境的污染。

參考文獻

[1] 王鶴潼. 典型芳香酸和有機胺類化合物參與的氣溶膠成核和水解反應機理的理論研究[D].山東大學，2019.

[2] 張亞飛，馬嫣， 亓魯，王振，王利朋，朱麟. 南京北郊冬季PM2.5中芳香酸的測定及來源解析[J]. 環境科學，2016，37（07）：2436-2442.

作者簡介：于文濤（1996-），男，山東臨沂人，碩士研究生，主要研究方向為大氣污染控制技術及工程。