衛河沿岸農田土壤重金屬積累研究

羅 潔, 邢維芹, 趙林林, 韓 科, 郝中宇, 李立平

(1.河南工業大學 環境工程學院，河南 鄭州 450001；2.河南省濟源生態環境監測中心，河南 濟源 459000)

1 引言

重金屬是土壤主要的污染物類型，工業活動是環境重金屬污染的主要來源[1～3]。造成重金屬污染的主要工業活動包括有色金屬開采和冶煉、電池工業、火力發電等[1,3～5]。來自工業活動的含重金屬的廢水、粉塵等進入環境，會導致土壤、水體底泥、大氣顆粒物等環境組分中的重金屬含量升高，并影響農作物中重金屬含量，進而影響人類和其他生物的健康[1,3]。

新鄉市是我國重要的電池生產基地，有“中國電池之都”的稱號，城區內聚集著各型電池生產企業，歷史上的電池生產已經造成新鄉部分區域重金屬污染[4,6,7]。在鎳鎘電池生產的過程中，氧化鎘和亞鎳是鎳鎘電池極片生產的重要原料[8], 氧化鎘的生產過程中會產生氧化鎘煙霧；亞鎳生產過程需要用水冷卻和洗滌，電池填充物海綿鎘的生產也需要大量用水，生產1t海綿鎘大約會產生數10 t含鎘廢水[9]。在鉛酸電池生產過程中，電池板板柵的制作過程中需加入鎘和砷來提高蓄電池的壽命、板柵硬化速度和耐腐蝕性。這些含重金屬的廢水和粉塵均可能造成環境鎘、鎳等重金屬的污染[9,10]。

衛河發源于太行山南麓，流經新鄉市，之后流向東北與漳河匯合，最終注入渤海。在衛河新鄉段，由于歷史上大量污染物超標廢水的排入，導致河流水體及底泥中重金屬等污染物含量升高[11]，采用衛河的污水灌溉又導致兩岸部分區域土壤重金屬含量超標[4,12]，進而造成農作物和蔬菜重金屬含量超標[6,7,13]。由于污水灌溉造成的土壤重金屬積累具有明顯的空間變異性，導致不同區域土壤重金屬含量可能存在較大差異，先前研究中得到新鄉市不同區域農田表層土壤鎘含量變化在0.57～177 mg/kg之間[4,6,12]，表現出很大的空間變異性。然而，沿衛河河流流向，土壤重金屬污染的空間分布如何，這一點目前尚無研究。本研究的目的是通過實地采樣分析，初步揭示衛河兩岸農田土壤重金屬的含量在不同河段的分布，為評價衛河沿岸農田土壤重金屬污染的分布提供參考。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與分析

土壤樣品采集于2021年9月下旬，在衛河沿岸15個村莊采集土壤樣品(圖 1)。采樣點代號從A～O，其中A～E劃分為上段，長度約47 km；F-J劃分為中段，長度約48 km；K-O劃分為下段，長度約97 km；整個采樣區域總跨度約192 km。采樣時，從距離河流岸邊50 m范圍內選擇采樣農田采樣。在農田中選擇一塊5 m×5 m的區域，使用不銹鋼土鉆采集表層土壤(0～20 cm)樣品，采集3個子樣品，之后混合成1個復合土壤樣品。每個村莊采集3個復合土壤樣品。

土壤樣品帶回實驗室后，去除雜物，室溫下風干。然后將樣品研磨過 2 mm 篩，充分混合均勻。再取約50 g樣品用瑪瑙研缽研磨，過0.149 mm篩，混合均勻。取0.149 mm樣品用HNO3∶HCl(3∶1，v/v)在微波消解儀(美國CEM Mars6)中進行消解。用ICP-MS(美國安捷倫公司8900 G3665A)測定其重金屬鉛、鎘和鎳含量，用火焰原子吸收光譜法(北京普析TAS-990)測定銅、錳和鋅含量。

試驗用器皿均用5%的HNO3溶液浸泡14 h，使用前用去離子水沖洗干凈。樣品分析中使用空白樣品、重復樣品和土壤標準物質(ESS-5)進行質量控制。

圖1 采樣點位置示意

2.2 評價方法

2.2.1 地累積指數法

地累積指數(Igeo)是表征土壤以及沉積物中重金屬積累程度的參數[14]，其計算公式為：

(1)

式(1)中：Igeo為重金屬的地積累指數；Cn為土壤中重金屬的測量濃度；Bn為元素n的土壤背景值。本研究采用的土壤背景值為鉛20.2、鎘0.064、銅21.4、鋅65.1、鎳25.3、錳600 mg/kg[15]。地累積指數分級如下：Igeo<0，無污染；0≤Igeo<1，輕度污染；1≤Igeo<2，中度污染；2≤Igeo<3，偏重度污染；3≤Igeo<4，重度污染；4≤Igeo<5，偏嚴重污染；Igeo≥5，嚴重污染。

2.2.2 潛在生態風險指數法

潛在生態風險指數Er=(樣品含量/背景值)×毒性系數，鉛、鎘、銅、鋅、鎳和錳的毒性系數分別為5、30、5、1、5和1[16]。RI為同一樣品所有重金屬Er之和。

內梅羅綜合風險指數(NIRI)用于生態風險評估，計算方法如下[17]:

(2)

表1 潛在生態風險評價分級標準

3 結果與討論

3.1 土壤重金屬含量概況

衛河沿岸農田土壤重金屬含量概況如表2所示。表2顯示，對于研究區土壤重金屬，除了鎘的平均含量接近農用地土壤污染風險篩選值(0.6 mg/kg)外，鉛、銅、鋅、鎳和錳的平均含量均未超過篩選值。除錳外，土壤中其他元素的平均含量均超過河南土壤背景值，鉛、鎘、銅、鋅和鎳平均含量分別是河南省潮土背景值的1.08、9.31、1.31、1.39和1.24倍，最大含量分別是河南土壤背景值的1.95、31.7、3.22、2.18和1.62倍。各元素含量的最大值僅有鎘超過農用地土壤污染風險篩選值，達到風險篩選值的3.38倍。各元素的變異系數排序為鎘 (108%)> 銅(52.8%)> 鉛(33.0%)> 鋅(20.5%)> 鎳(19.2%)> 錳(13.1%)。鎘的變異系數>100%，表明鎘在研究區受人類活動影響強烈，空間分布較不均勻。6種元素中，以錳和鎳的變異系數最小，說明其含量受人為因素影響較小。以上結果表明，鎘是研究區土壤的主要污染元素。本研究的結果表明，衛河沿岸上段部分農田土壤鎘含量超過土壤環境質量標準規定的風險篩選值，其鎘風險應當受到重視。

已有研究表明，新鄉市的電池制造等企業的生產過程造成衛河水體鎘等重金屬含量超標[4,18]，這可能是本研究中衛河沿岸土壤鎘污染的主要原因。

3.2 不同河段農田土壤重金屬含量

不同河段沿岸農田土壤中重金屬含量如圖2所示。結果顯示，土壤鉛、鎘、銅和鋅的平均含量在不同河段的大小順序為上段>中段>下段，上段河流沿岸土壤鋅和鎘含量顯著高于中段和下段(P<0.05)，鉛和銅含量在三段中無顯著差異(P>0.05)；鎳和錳的含量順序為中段>上段>下段；中段河流沿岸土壤鎳含量顯著高于上下段，錳含量顯著高于下段(P<0.05)。新鄉市電池企業主要位于本研究的河流上段，因此，上段樣品鎘含量顯著高于中段和下段，這與上段電池企業的污染一致[4,12]。中段土壤鎘含量高于下段，這可能表明上段企業造成的河水污染已經影響到了中段區域的土壤。上段土壤鎘平均含量超過農田土壤環境質量標準中的風險篩選值，而中段和下段均未超過風險篩選值。

表2 土壤重金屬含量統計結果

從圖2可以看出，鎘和鋅是上段與其他段含量差異最大的2個元素，上段土壤鎘和鋅的平均含量分別為1.27和107 mg/kg，下段土壤鎘的平均含量為0.192 mg/kg(圖2)，遠高于河南潮土鎘的背景值0.064 mg/kg[15]。然而，多項研究表明，華北平原潮土區農田土壤鎘的背景值可能高于0.064 mg/kg[20～22]。河南省封丘縣金銀花農田土壤鎘平均含量為0.23 mg/kg[20]。山東省臨清市農田土壤鎘最小含量為0.097 mg/kg，平均含量為0.160 mg/kg[21]。海河平原北部土壤鎘的背景值為0.16 mg/kg[22]。本研究中衛河下段農田土壤鎘含量平均值略高于以上數值[20～22]。結合圖2中從上段到中段土壤鎘含量的快速下降，可以推斷，本研究中下段農田土壤中鎘含量略高于背景值并非由于上段污染傳遞到下段所致。另外，本研究中，下段K到O各點土壤鎘平均含量只有L點高于0.2 mg/kg，說明L點附近可能有其他鎘污染源的存在。

圖2 衛河沿岸農田土壤重金屬含量

3.3 相關性和主成分分析

同一河段不同重金屬含量的相關分析結果(表3)顯示，衛河中段和下段多個元素含量之間呈顯著正相關關系(P>0.05)。河流上段土壤中6種重金屬含量之間沒有顯著相關性(P>0.05)，表明不同元素之間來源差異較大；中段土壤各元素之間僅有鉛和鎘含量呈顯著正相關(P<0.01)，其它元素含量之間無顯著相關性(P>0.05)，表明鉛和鎘來源存在一定的一致性；河流下段，土壤鉛、鎘和銅含量之間呈顯著正相關(P<0.01)，鉛、銅和鋅含量之間呈顯著的正相關(P<0.05)。

主成分分析結果(表4)顯示，上段土壤中6種重金屬的含量變異狀況可以由3個主成分因子解釋，總累計值為96.4%。PC1對鉛和錳有較高的正的貢獻率。結合圖2可以看出，上段土壤錳含量未超過土壤背景值，因此PC1可能是成土因素對土壤重金屬含量的貢獻。PC2對鋅、鉛和鎘有正的貢獻率(貢獻率鋅>鉛>鎘)，對銅有較高的負的貢獻率，該因子的性質不定，可能是各種工業活動的復合影響。PC3對不同元素的正的貢獻大小排序為鎳>鎘>鉛>鋅。對于上段樣品來說，不同成分對土壤鎘含量貢獻為PC3>PC2>PC1。由于上段土壤鎘積累嚴重，且歷史上新鄉生產的電池部分為鎳鎘電池，因此，可以判斷PC3為來自電池企業的貢獻。

中段土壤6種重金屬的含量變異可以由3個因子解釋，其中PC1對鉛、鎘和鎳的含量有較大的正的貢獻，與上段土壤的PC3結果類似，PC1可能是來自上段電池企業的影響。PC2對銅、錳和鉛有較大的正的貢獻，而對鋅、銅和鎳有負的貢獻，該因子的屬性難于判斷；PC3對各元素含量均為正的貢獻，對鉛、銅和錳含量具有較大的正的貢獻，結合該段土壤鉛和銅含量較低(圖2)，可以推斷該因子為成土因素的貢獻。

下段沿岸土壤中6種重金屬提取出2個主成分因子。PC1的累計方差為62.4%，且對土壤銅、鎘、鉛和鋅含量有較高的正貢獻。相關性分析結果(表3)顯示鉛、鎘、銅和鋅之間有顯著的相關性。PC2對土壤鎳和錳含量有正的貢獻，由圖2可知，下段土壤鎳和錳的含量較低，未超過土壤標準篩選值，因此，可以推斷PC2為成土因素的的影響，而PC1為人為污染。

3.4 土壤重金屬污染評價

衛河沿岸農田土壤重金屬平均地累積指數Igeo的計算結果如圖3所示。結果表明：河流上段土壤鎘處于偏重度污染水平，銅和鋅為輕度污染，其余重金屬均處于無污染水平；河流中段和下段沿岸農田土壤鎘污染分別處于中度和輕度污染，其余重金屬均處于無污染水平。以上結果表明，鎘污染在衛河沿岸農田土壤中是普遍現象，且從上段到下段逐漸減弱，銅和鋅在河流上段存在輕度污染現象。由于本研究中采用的鎘的背景值為0.064 mg/kg，如果采用較大的背景值，下段土壤鎘的地累積指數會減小。

圖3 衛河沿岸農田土壤平均地累積指數Igeo結果

3.5 土壤重金屬潛在生態風險評價

研究區農田土壤重金屬的潛在生態風險指數(Er)結果如表5所示。從Er值來看，上段土壤鎘造成的潛在生態風險最高，處于極強風險水平，中下段為很強風險水平，其余重金屬均處于輕微風險水平。

RI的結果顯示，上中下段土壤中重金屬的潛在風險水平均值處于中等到極強風險水平，不同河段間表現為上段>中段>下段。內梅羅綜合風險指數(NIRI)變化趨勢與RI相似，上中下段沿岸農田土壤重金屬的綜合風險水平均值處于中等到極強風險水平。

近年來，衛河污染受到研究者和管理部門的重視[18,23,24]。本研究并未采集衛河沿岸工業場地土壤或重污染區土壤[6,12,25]，但結果仍然反映出部分區域有較高的健康風險，這表明，歷史上由電池制造等行業造成的污染對衛河上中下段的風險仍然需要關注，并采取措施進行管控。

表3 土壤重金屬含量相關分析結果

表4 土壤重金屬含量主成分分析結果

表5 土壤單個重金屬的潛在生態風險(Er)、潛在生態風險指數RI及內梅羅綜合風險指數統計結果(NIRI)

4 結論

研究結果表明：衛河沿岸農田土壤中鎘的平均含量(0.596 mg/kg)接近農用地土壤污染風險篩選值，鉛、銅、鋅、鎳和錳的平均含量(21.9、28.1、90.4、31.3和474 mg/kg)均遠低于風險篩選值。土壤鉛、鎘、銅和鋅的平均含量在不同河段大小依次為上段>中段>下段。衛河上段農田土壤鎘平均含量為1.27 mg/kg，是農用地土壤污染風險篩選值的2.12倍。主成分分析的結果顯示：上段和中段土壤高含量的鎘主要受到電池企業污染物排放的影響，且上段企業造成的污染已經影響到了中段區域的土壤。地累積指數結果顯示：上段土壤鎘處于偏重度污染水平，銅和鋅處于輕度污染水平；中段和下段土壤中鎘分別處于中度和輕度污染水平，其余重金屬均處于無污染水平。潛在生態風險評價結果顯示：研究區域內土壤的綜合潛在生態風險等級為輕微到極強風險水平，其中鎘的風險水平最高，其余重金屬均處于輕微風險水平。從風險等級的點位分布特征來看，衛河上段沿岸農田土壤的生態風險處于極強風險水平，應當引起相關部門的注意。