稀土席夫堿金屬配合物綠色合成及其性能研究

張貝貝，喬蘭情，王小艷

(皖西學院，安徽 六安 237000)

1 引言

由于席夫堿含有電負性強的原子，它可以形成多種配位方式，有利于與金屬形成穩定的金屬配合物。某些稀土席夫堿具有特殊的性質和應用[1,2]，大量實驗研究表明，通過設計合成的稀土配合物不僅提高了活性，而且降低了毒性[3]。此外，其結構也很新穎，有望在光學、電學、醫療、催化劑、儲氫、傳感器等諸多領域非常廣泛地應用，備受關注[4]。

席夫堿的合成方法大多采用水熱法、溶劑法等傳統合成方法。據相關文獻報道，陳子斌等采用水熱法合成了一種稀土金屬配合物，對其結構和熒光特性進行了研究；李燦輝等運用溶劑法合成了手性希夫堿稀土及過渡金屬配合物[5,6]。低溫固相法是一種典型的綠色合成方法，反應過程中不需要使用溶劑，兼具減少污染、節能、收率高、副產物少等特點[7]。反應溫度接近室溫，有著易于控制，便于操作的優點，綠色節能的理念隨著社會的發展深入人心，低溫固相法因其巨大的優點開始被納入研究[8,9]。然而，低溫固相法合成席夫堿稀土配合物的研究較少。因此，本文以組氨酸和稀土金屬鑭為原料，采用低溫固相一步法合成了氨基酸席夫堿鑭配合物，并對其熒光特性進行了研究。

2 實驗部分

2.1 實驗所用儀器

以水為溶劑，采用上海元析儀器有限公司生產的X-5紫外可見分光光度計測定樣品的紫外吸收光譜;紅外光譜用北京第二光學儀器廠生產的WQF-310傅里葉變換紅外光譜儀，以空氣為背景溴化鉀壓片的方法測定；XRD采用德國布魯克公司生產的D8-AdvanceX射線衍射儀測定；SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立公司；熱重采用南京大展機電研究所生產的TGA105熱重分析儀測定；FA-1604電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SFZ-D(II)真空泵，鞏義市英峪儀器廠等。

2.2 實驗所用試劑及純度

水楊醛、組氨酸、硝酸鑭、氫氧化鉀、無水乙醇均為分析純。

2.3 希夫堿鑭配合物的合成

在瑪瑙研缽中按照摩爾比1∶1∶1依次加入氨基酸,氫氧化鉀和水楊醛,混合研磨,研磨起初就有刺鼻氣味，瑪瑙研缽中為潮濕狀物質，繼續研磨潮濕狀變為糊狀物質，約30 min后得到黃色得粉末狀固體。將預先研磨充分的5 mol硝酸鑭放入瑪瑙研缽中與黃色粉末狀固體混合后再次研磨，粉末狀固體變成黏稠糊狀,繼續研磨約30 min,然后分別用蒸餾水和少量無水乙醇洗滌,抽濾,于 45 ℃真空干燥箱中干燥約24 h得產物。

3 結果與討論

3.1 配合物的紅外光譜

配體與配合物的紅外光譜圖相似，說明配合物在結構上相似(圖1)。

用紅外光譜儀采用KBr壓片法,在400～4000 cm-1范圍內依次測定了席夫堿配體(b)和席夫堿鑭配合物(a)的紅外光譜。由圖1可看出，在3461 cm-1和3462 cm-1處有寬而強的吸收峰,為產物中配位水和結晶水的羥基伸縮振動吸收峰；1700 cm-1左右沒有強吸收峰，也就是說C=O鍵裂解，表示有席夫堿配體生成。1346 cm-1和1385 cm-1范圍內出現的中強吸收峰是C-N的伸縮振動，1610～1630 cm-1左右出現較窄的強吸收峰是亞胺基C=N上的伸縮振動吸收峰，是配體的特征峰，說明組氨酸席夫堿配體已經形成，并且形成組氨酸席夫堿鑭配合物后，C=N鍵向低波數方向移動8～20 cm-1，說明亞胺中的氮原子參與配位[10,11]。

圖1 席夫堿配體與席夫堿鑭配合物的IR

3.2 配合物的紫外光譜

以水作為為溶劑，在室溫的條件下，使用X-5型紫外可見分光光度計在190～600 nm的范圍內分別測定組氨酸席夫堿(b)與組酸席夫堿鑭配合物(a)的紫外吸收光譜，如圖2所示。由圖2可以得出，組氨酸席夫堿在與稀土金屬鑭配位后，生成的配合物的吸收光譜強度和波長均出現了一定的變化，組氨酸席夫堿有3個吸收峰分別在波長254 nm、283 nm、317 nm處。組氨酸席夫堿鑭配合物在205 nm、256 nm、處有兩個吸收峰，其中205 nm處的吸收峰推測為配體中C=N上的N原子與稀土金屬離子La3+配位后，能量降低，使配合物的吸收峰出現一定程度的藍移，256 nm處推測為配體中苯環上發生π→π*躍遷出現的B吸收帶發生藍移，該結果可認為是組氨酸席夫堿與La3+配位的證據之一。紫外吸收光譜的分析結果證明氨基酸席夫堿配體與稀土金屬離子La3+發生了配合作用。

3.3 配合物的熱重

在N2保護下，以10 ℃/min的升溫速率測定了如圖3所示的組氨酸席夫堿金屬配合物的TGA曲線。由TGA曲線可見，該配合物在315 ℃以前，失重的百分率為12.7%，理論值為11.9%，這是配合物中結晶水失去的過程，經計算為失去3個結晶水，配合物主體結構沒有坍塌，表明低溫固相法一步制備得到的此配合物具有較好的熱穩定性。配合物于315～394 ℃之間，出現較大的失重，失重的百分比為38.6%；394～466 ℃之間失重率為17.7%，理論值為19.5%，此過程為有機物分解產物為La2(CO3)3；配合物于466 ℃時，質量恒重，這是因為有機物已經完全失去，第三階段所余下的La2(CO3)3也分解，最后的剩余物質為La2O3。經計算，組氨酸席夫堿金屬配合物的分配比為La∶Schiff∶H2O=1∶1∶3[12]。

圖2 席夫堿配體與席夫堿鑭配合物的UV

圖3 組氨酸席夫堿鑭配合物TGA

3.4 配合物的掃描電鏡SEM

利用掃描電子顯微鏡對配合物的形貌進行檢測分析，加速電壓為5.0 kV。如圖4所示，組氨酸席夫堿鑭配合物外觀為不規則顆粒固體，表面有多個孔狀結構，且為層層堆疊的形態，也就意味著該配合物具有較大的比表面積，該結構有可能成為某些小分子載體進行反應催化的場所，或是作為載體參與反應。同時，該結構也為配合物在其他領域的應用提供了良好的保障。

3.5 配合物的元素分析

在室溫條件下席夫堿鑭配合物元素分析結果列于圖5，從圖中數據可以看出該配合物中含有La、O、C、K、N等元素，由熱重分析得到的配合物的分配比計算得各元素的理論含量分別為La32.1%，O22.2%，C36%，N9.7%(元素H含量極少，忽略不計)。但因配合物中殘留有鉀鹽，使各元素含量的實際值與理論值存在偏差，推測這種鉀鹽為碳酸鉀，除去鉀鹽后計算得實際值分別為La39.7%，O24.4%，C28.4%，N7.4%，與理論值相近，近似符合熱重分析計算結果。該配合物中La元素的含量最高，其他依次是O及其他元素，且該區域富含La元素，說明La已經摻雜入配合物中，不是單獨的混合，即可確定鑭已與席夫堿配位生成席夫堿鑭配合物[13]。

圖4 組氨酸席夫堿鑭配合物的SEM

圖5 席夫堿鑭配合物元素分析數據

3.6 配合物的熒光光譜

在室溫的條件下，以乙醇為溶劑用RF-5301PC型熒光光度計在500～700 nm范圍內測定了組氨酸席夫堿鑭配合物發射光譜，如圖6所示。從圖6中能夠看出該配合物具備熒光性質，其在激發波長為328.0 nm的條件下，發射峰位置在605 nm處，據相關文獻報道2016年賈蕊等人合成的Eu-La混合二元稀土配合物在激發波長λex=340 nm的測試條件下其熒光光譜覆蓋了390～680 nm的波長范圍[14]。本研究中所合成的配合物與其有著相似的激發波長和發射波長，可推測為配合物中La3+發光。

稀土La3+離子在組氨酸席夫堿配體中產生了較強熒光發射光譜，其熒光發射峰處于605 nm的D→F躍遷，躍遷強度約220a.u.產生該熒光的原因是稀土金屬離子La3+有未充滿的4f電子，其具有適中的最低激發態，組基酸席夫堿配體吸收光之后，由基態躍遷到最低激發單重態，通過轉化和系間竄躍的方式達到其最低激發三重態，并將吸收的能量轉移至La3+，La3+可直接被激發后躍遷回到基態發射出m→m*類型熒光[15]。由于配體平均三重態能級較高，并且能與稀土金屬離子La3+很好的匹配，配體與金屬離子之間的能量傳遞效率較高，所以表現出較強的熒光性能。

圖6 組氨酸席夫堿鑭配合物熒光

4 結論與討論

創新性地通過低溫固相法這種綠色合成方法成功合成了稀土席夫堿金屬配合物，與傳統的液相法相比較，低溫固相法具有制備工藝簡單、高選擇性、高產率、污染小、成本低等特點。

通過熱重差熱分析、掃描電鏡SEM等方法來分析稀土席夫堿金屬配合物的結構，已知席夫堿鑭配合物為不規則顆粒固體，有較大的比表面積，該結構有可能成為某些小分子載體用于其他材料制備的催化場所。再利用熒光譜圖可以看出熒光強度較大，穩定性較高，這也說明了此化合物具有熒光性能，可以用作發光材料，也為今后探索席夫堿鑭配合物的其他應用提供了非常重要的實驗依據。