測定生活飲用水中氟化物的離子選擇電極法和離子色譜法的對比

應新梅 馬媛媛

（江蘇國創檢測技術有限公司，江蘇 南通 226000）

人體在攝入過量的二氟化物后將造成體內鈣，磷代謝的失衡，抑制骨骼生產；相反，若人體中氟含量小于0.5mg/L則會導致智齒病，氟含量是重要的客觀指標。目前氟試劑比色法，離子選擇電極法與離子色譜法是測定水中氟含量的的幾種常用的測定方法，本研究分別采用離子色譜法和離子選擇電極法對本地區的生活飲用水中氟化物進行了測定。

1.方法概述

1.1 方法原理

1.1.1 離子色譜法（離子色譜法 HJ84-2016）測定無機陰離子是利用離子交換原理進行分離，由抑制器扣除淋洗液背景值，然后用電導檢測器進行測定，根據溶液中陰離子的出峰時間和峰面積進行測定。

1.1.2 離子選擇電極法(GB/T 11896-1989) 當氟電極與含氟的試液接觸時候，電池的電動勢E隨溶液中氟離子的活度變化而改變，當溶液中的總離子強度為定值且足夠時服從關系E=E-2.303RT*logCF/F。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 氟離子選擇電極，飽和甘汞電極，磁力攪拌器，聚乙烯杯，氟化物的水蒸氣蒸餾裝置。

1.2.2 采樣與樣品

1.2.2.1 實驗室樣品應該用聚乙烯瓶采集和儲存，如果水中氟化物含量不高，pH 在7以上，也可以用硬質玻璃瓶存放，采樣時，應先用水樣沖洗取樣瓶3-4次。

取適量的水樣置于蒸餾瓶中，并在不斷的搖動下緩慢加入15ml高氯酸，按圖一連接好裝置，加熱，待蒸餾瓶內溫度約130℃時，通如蒸汽，并維持溫度在140±5℃，控制蒸餾速度約5-6ml/min,待接收瓶餾出液體積約150ml時候，停止蒸餾，并用水稀釋至200ml，待測定。

1.2.2.2 用水代替進行空白試驗。

1.2.2.3 校準曲線法：用無分度吸管分別吸取1.00ml,3.00ml,5.00ml,10.0ml,20.0ml氟化物的標準溶液，置于50ml容量瓶中，加入10ml的總離子強度調節液，用水稀釋至標線，用水稀釋至標線，搖勻，分別注入100ml聚乙烯杯中，各放一只塑料攪拌棒，以濃度由低到高的方式，分別依次插入電極，連續攪拌溶液，待電位穩定后，繼續攪拌讀取電位值E，在每一次測量前，都要用水沖洗電極，并用濾紙吸干，在半對數坐標紙上繪制E（mV）-logCF-(mg/L)校準曲線。

1.2.3 離子色譜淋洗液：碳酸鈉和碳酸氫鈉混合液 淋洗液流速：1.2 ml/min

檢測器溫度：30.0℃柱溫：35.0℃進樣體積：10μl注射器：10 ml

1.2.3.1 離子色譜儀：由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統。

1.2.3.2 色譜柱：陰離子分離柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質，具有烷基季銨 或烷醇季銨功能團、親水性、高容量色譜柱）和陰離子保護柱。

1.2.3.3 陰離子抑制器。

1.2.3.4 電導檢測器。

1.2.3.5 抽氣過濾裝置：配有孔徑≤0.45 μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜。

1.2.3.6 一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑 0.45 μm。

1.2.3.7 一次性注射器：1 ml ～10 ml。

1.2.3.8 預處理柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯為基質的RP柱或硅膠為基質鍵合C18柱（去除疏水性 化合物）；H型強酸性陽離子交換柱或Na型強酸性陽離子交換柱（去除重金屬和過渡金屬 離子）等類型。

1.2.3.9 一般實驗室常用儀器和設備

1.2.4 按照 HJ 494、HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相關規定進行樣品的采集。采集的樣品應盡快分析。若不能及時測定，應經抽氣過濾裝置過濾，于 4℃以下冷藏、避光保存14天。對于不含疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子等干擾物質的清潔水樣，經抽氣過濾裝 置過濾后，可直接進樣；也可用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器的一次性注射器進樣。對含干擾物質的復雜水質樣品，須用相應的預處理柱進行有效去除 后再進樣。

本次實驗所用的標準樣品為：國家環境保護總局標準樣品研究所 （201735）

2.實驗分析比對

2.1 離子色譜法：取氟化物標準溶液500mg/L(環境保護部樣品研究所)分別取1.00，2.00，5.00,10.0,20.0ml配制成曲線，將樣品直接注入樣品管，以空白后的峰高或峰面積記錄實驗結果，離子色譜工作軟件直接計算出氟化物的濃度。

2.2 離子選擇電極法：用無分度吸管，吸取適量的試分，置于50ml容量瓶中，用乙酸鈉或鹽酸調節至中性，加入10ml總離子強度調節緩沖溶液，用水稀釋至標線，搖勻，分別注入100ml聚乙烯杯中各放入一只塑料攪拌棒，插入電極，連續攪拌溶液，待電位穩定后，讀取電位值。

3.兩種方法計算結果比較

采用八次平行樣分別按照兩種方法進行重復性試驗。得出離子選擇電極法的均值為14.6mg/L，離子色譜法的均值為14.6mg/L，具體結果如下：

3.1 離子色譜法：

評估類型 校正類型 # 數據點 截距 斜率 曲率 判定系數(C0) (C1) (C2) %峰面積 L i n ,WithOffset 6 -0.002 0.094 0.000 99.9180名稱 保留時間 峰面積 峰高 樣品量min μS★min μS ECD_1 ECD_1 ECD_1 ECD_1 F F F F標準1 3.13 0.011 0.084 0.1452標準2 3.13 0.019 0.164 0.2258標準3 3.13 0.045 0.402 0.5065標準4 3.13 0.090 0.804 0.9791標準5 3.13 0.176 1.635 1.9028序號 名稱 峰面積 樣品量μS★min ECD_1 ECD_1 F F 1空白 n.a. n.a.2標準1 0.011 0.1452 3標準2 0.019 0.2258 4標準3 0.045 0.5065 5標準4 0.090 0.9791 6標準5 0.176 1.9028 7標準6 0.471 5.0405 8 F標樣 0.051 0.5713 9 F標樣 0.051 0.5707 10 F標樣 0.051 0.5676 11 F標樣 0.050 0.5633 12 F標樣 0.051 0.5682 13 F標樣 0.051 0.5676

3.2 離子選擇電子法：（相同的溫度下）

氟化物 濃度值mg/L 1 0.56 2 0.57 3 0.56 4 0.57 5 0.56 0.57 6

3.3 兩種方法的精密度比較：

實驗方法 X均值mg/L RE% RSD%離子選擇電極法 0.565 0.005 1.0離子色譜法 0.568 0.003 0.5

由此可以得出結論，兩種方法都有較好的準確度和精密度。

4.兩種檢測方法比較

4.1 檢測范圍

4.1.1 離子是選擇電極法：方法檢出限為0.05mg/L。

4.1.2 離子色譜法：方法檢出限為0.006mg/L。

由此可以看出，相對于離子選擇電極法，離子色譜法的檢測范圍更廣，可以檢測較低濃度的氟化物。

4.2 日常維護

在清洗上，離子選擇電極為了保證每次試驗的準確性，均需對使用過的玻璃儀器放入浸泡液中進行清洗，每次需要校正儀器，測定之前，標準曲線與試樣的溫度要保持一致；而離子色譜采用自動進樣，注樣管均為一次性塑料容器，不需要清洗，離子色譜儀每星期需要運行一次，進行日常維護。

4.3 兩種方法的優缺點

4.3.1 離子選擇電極法測定水樣的時候所用的設備比較簡單，適用在地下水，地表水，廢水，飲用水等氟化物的測定，使用范圍更廣，在水樣混濁，有顏色的情況下均可以測定。但在氟離子分析中容易受溫度等因素的影響。

4.3.2 離子色譜法利用分析柱對陰離子的不親和性實現離子的分離，在水樣分析中能夠一次性的分析其中的氟離子，氯離子，硝酸根離子，硫酸根離子等含量。

4.4 注意事項

分析廢水樣品時，所用的預處理柱應能有效去除樣品基質中的疏水性化合物、重金屬或過渡金屬離子，同時對測定的陰離子不發生吸附。實驗中產生的廢液應集中收集，妥善保管，委托有資質的單位處理。

5.結論

經過上述比較，兩種測定方式下的結果無顯著性差異，兩種方法都達到檢測要求。結果表明，離子選擇電極法和離子色譜法的檢測準確性并無明顯差異，兩種方法都能準確的測定水樣的氟化物含量，其中離子色譜所受的影響更小，可以檢測出更多類型的離子，并且在操作上更加的方便，但花費的成本更高。