碳中和技術研究進展及對農業碳減排的展望
2022-06-24 21:54:47年琳玉王夢軍孫笑陽曹崇江
江蘇農業科學 2022年11期
年琳玉 王夢軍 孫笑陽 曹崇江
摘要：為了控制全球氣候變化所帶來的影響，《巴黎協定》提出將全球平均氣溫上升限制在1.5℃。要實現這一目標亟須解決CO2排放量攀升的問題，并部署CO2凈零排放的技術。其中農業碳排放約占全球溫室氣體排放總量的1/3，因此推進農業領域減排固碳技術是發展農業碳中和的重要舉措。本文主要介紹了CO2捕集、封存及轉化技術的研究進展，具體包括：利用化學、材料領域的物理化學等方法對CO2進行捕集，并通過光電催化技術對CO2進行高效轉化;地質、海洋封存CO2并通過礦物合成方法實現碳的循環再利用;微生物細胞工廠基于合成生物學技術將CO2轉化為燃料及化學物質，并對其在農業碳中和上的研究方向進行展望，以期為碳中和技術在農業中的應用提供理論依據和參考。
關鍵詞：CO2捕集;封存與轉化技術;研究進展;農業碳中和;展望;碳減排
中圖分類號：S181文獻標志碼：A
文章編號：1002-1302（2022）11-0001-12
收稿日期：2021-07-28
基金項目：國家重點研發計劃（編號：2019YFC1605804）。
作者簡介：年琳玉（1993—），女，安徽蚌埠人，博士，主要從事新型智能食品包裝材料研制及農產品精準碳調控技術研究。E-mail：nianlinyu0305@163.com。
通信作者：曹崇江，博士，教授，主要從事新型智能食品包裝材料研制及在果蔬保鮮品質的精準調控研究。E-mail：ccj33@163.com。
全球氣候變化背景下，CO2減排是當今國際社會的共識和一致努力的行動目標。據美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）統計，溫室氣體排放每年增長1.5%，2020年大氣CO2濃度已達到414 mL/L，造成了嚴重的溫室效應[1]。作為全球最大的溫室氣體排放國之一，中國在全球氣候治理中扮演著至關重要的角色，中國承諾于2030年前CO2排放達到峰值，爭取2060年前實現碳中和。隨之而來的是對減排技術的需求，其中碳捕集、封存與轉化技術能夠從源頭上避免CO2排放，并能通過CO2移除技術大規模地減少大氣中已有的CO2，是將全球升溫穩定在低水平的關鍵技術之一[2]。
聯合國糧農報告顯示，糧食體系溫室氣體排放比例日漸增加。據估計，2018年糧食體系排放的CO2當量高達160億t，目前糧食體系碳排放量占溫室氣體排放總量的33%，這已經超出了全球糧食體系溫室氣體的排放預期[3]。因此，推進農業領域減排固碳，降低農業生產溫室氣體排放強度，是全球碳中和的重要舉措。據報道，當前農業領域實現碳中和的途徑主要包括3個方面：（1）降低排放強度，如施用緩釋肥、節水灌溉以及2種措施配合等技術，可分別減少稻田溫室氣體排放19%、21%、41%。（2）提高固碳能力。目前主要包括推動保護性耕作、秸稈還田、有機肥施用、人工種草等措施，提高土壤有機質含量，提升溫室氣體吸收和固定能力。（3）節能與可再生能源替代。大力發展生物質能、太陽能等新能源，抵扣化石能源排放[4-5]。但當前，農業領域要實現碳中和還面臨很大挑戰。如減排固碳關鍵技術復雜，成本高，難以快速推廣;存在易腐解有機碳被土壤微生物轉化為溫室氣體排放的風險[6-7]。因此，農業領域的碳中和技術需求大但儲備不足，亟需發展。
目前材料、地質、生物等領域在碳捕集、封存與利用方面已經取得一些新進展。如材料領域利用物理化學等方法對CO2進行捕獲，通過催化等技術實現CO2的高效轉化;地質領域利用已有或潛在的地質空間進行CO2封存并通過礦物合成方法實現碳的循環再利用;生物領域通過微生物工程及合成生物學實現CO2向高附加值的化學物質轉化[8-13]。這些技術與理論在未來農業實現碳中和過程中具有啟示與借鑒意義。因此，本文就當前碳捕集、封存及利用技術的研究進展進行綜述，力爭為農業碳中和提供幾種潛在的技術與路徑。
1 CO2捕集技術
隨著全球工業與農業的不斷發展，溫室效應的程度越來越嚴峻，其中與農業相關的碳排放約占全球碳排放的1/3，農業中的溫室氣體主要包括CO2、甲烷（CH4）和氧化亞氮（N2O），而CO2是導致全球氣候變暖的主要因素，因此，對于農業中CO2的去除顯得尤為重要[14]。CO2的捕集、封存與利用技術是解決溫室氣體排放的有效方法，其中CO2的捕集技術主要包括吸收法、吸附法和膜分離法等。
1.1 吸收法
吸收法按照吸附的原理可以分為化學吸收法、物理吸收法和生物吸收法。化學吸收法是利用堿性溶劑（有機胺、醇胺和氨水等）與酸性氣體CO2發生化學反應，生成鹽類化合物如碳酸鹽等。物理吸附法是指吸收劑不與CO2發生化學反應，而是利用溶劑對CO2的溶解性而達到吸收CO2的效果。而生物吸收法則是利用光合作用將CO2吸收并將其轉化為O2和有機物。其中，化學吸收法由于具有處理能力大、吸收效率高和成本低的特點，成為各行業大規模捕集CO2的技術[15]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
最近，一些研究將烷醇胺溶劑（包括伯胺、仲胺和叔胺）用于CO2捕獲，由于伯胺、仲胺與CO2的反應速度較快，因此得到了廣泛的應用，但由于其對CO2吸收能力低、溶劑易降解、腐蝕性高等原因，使其實際應用受到一定限制。叔胺的吸附量大、再生熱低等優勢引起研究界的廣泛關注[16]。有研究將叔鏈烷醇胺1-二甲氨基-2-丙醇（1DMA2P）作為一種CO2的吸收劑，1DMA2P與最常見的叔胺相比，表現出更好的傳質性能和更高的CO2去除動力[17]。將2種或以上的混合胺作為CO2的吸附劑，不僅吸收效果好，而且更加節能。Pasha等將25%的N-甲基二乙醇胺（MDEA）和5%的六亞甲基二胺（HMDA）混合制備水溶性混合胺吸收劑，以金屬泡沫為填充材料，研究了其對CO2吸收的傳質和動力學特性，結果表明，該混合胺吸附劑在連續3個再生循環中表現出良好的CO2吸收量和再生效率[18]。
除了以上幾種化學吸收劑，還有一些新型的CO2吸收劑，包括相變吸收劑、離子液體吸收劑和納米流體吸收劑，它們整合了化學吸收劑的優點，更有利于大規模應用。
1.2 吸附法
吸附法主要是利用固體吸附劑對CO2進行捕集，目前用于CO2吸附的固體吸附劑包括金屬有機框架（MOFs）、沸石、活性炭和生物炭等。它們的吸附原理是通過CO2分子和吸附劑之間形成范德華力，以及CO2分子與固體吸附劑的離子和極性位點之間的離子相互作用來實現對CO2的吸附[8]。
1.2.1 MOFs MOFs是一種由金屬離子和有機配體通過自組裝的方式制備而成的新型多孔晶體材料。MOFs最主要的特點是比表面積大、孔隙率高、孔道結構有序、結構穩定以及化學性質易調，這些優勢使得MOFs在氣體的吸附與儲存、催化、傳感、生物醫學等領域顯示出獨特的應用前景[19]。MOFs的孔徑和通道較小，為納米甚至埃的級別，可以容納眾多的CO2分子，可以在高壓條件下儲存自身體積10倍以上的CO2[20]。
MOFs有成千上萬種，其中沸石咪唑酯骨架（ZIFs）是具有沸石拓撲結構的MOFs的一個子類，有望應用于工業上的CO2捕獲和儲存。ZIFs通常以粉末的形式被利用，然而ZIFs晶體的加工性差限制了其在工業系統中的實際應用。Ma等采用可生物降解、可循環利用的細菌纖維素（BC）作為氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH2）基質，使得ZIF-8-NH2均勻包裹在細菌纖維素上，成功制備出具有高效CO2吸附性能的ZIF-8-NH2@BC氣凝膠，并且該氣凝膠具有較好的可回收性和便攜性[21]。徐國芬等也開發了一種基于ZIF-8的氣凝膠，以聚酰胺酸鹽（PAS）和聚酰亞胺納米纖維為原料，制備了具有層狀孔結構的聚酰亞胺氣凝膠，然后將ZIF-8原位生長在氣凝膠孔壁上，得到PI/ZIF-8復合氣凝膠，發現該復合氣凝膠結合了ZIF-8和氣凝膠的高孔隙率的優點，當ZIF-8負載量為44.3%時，對CO2的吸附量為0.79 mmol/g[22]。
1.2.2 沸石 沸石是一種含水的堿金屬（K、Na、Li）或堿土金屬（Mg、Ca、Ba等）硅鋁酸鹽，其捕獲CO2的優勢在于孔隙度、孔徑、酸堿度、比表面積等可根據需要和應用情況進行改性。沸石具有均勻的孔徑（<2 nm），形成相互連接的通道和網狀結構，并且沸石骨架中CO2能與堿金屬陽離子之間產生強靜電作用，因此，沸石可以將CO2吸附在其通道和網狀結構中[23]。
Qiang等以鋁土礦尾礦為原料，在110℃、n（SiO2/Al2O3） 固定在3.2的條件下反應16 h合成了高結晶度、正八面體形態的CO2吸附劑沸石X，其在273 K（0℃）和303 K（29.85℃）時的CO2吸附量分別為 7.3 mmol/g 和6.1 mmol/g，而且經過多個吸附循環試驗發現沸石X仍然具有良好的CO2捕獲能力，由于沸石X的成本較低，因此可廣泛用于大規模CO2等溫室氣體的捕獲[24]。有研究稱，將堿性溶劑（胺類化合物）浸漬于沸石的表面或孔中可以提高沸石吸附CO2的性能[25]。Tejavath等合成了沸石（13X，4A和5A）負載一系列胺類化合物[二乙烯三胺（DETA）、乙二胺（EDA）、單乙醇胺（MEA）和三乙醇胺（TEA）]的復合材料，吸附動力學研究表明，當胺負載量大于13X-DETA-40時對CO2的吸附能力最大，其對CO2的吸附能力達到1.690 mmol/g[26]。除此之外，該反應器的投資成本與工業上的反應器成本相比減少了84%。因此，該吸附劑具有一定的經濟可行性，可以用于工業、農業中CO2的大規模捕集。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
1.2.3 活性炭 活性炭是一種將有機物在隔絕空氣條件下加熱、活化制備而成的具有多孔結構的材料，具有制備成本低和比表面積大的特點，可降低CO2捕獲的整體能耗和成本[27]。活性炭吸附CO2的原理主要是通過物理吸附和化學吸附2種方式，物理吸附主要是利用活性炭的微孔結構（<2 nm），化學吸附主要是利用活性炭表面的官能團與CO2相互作用。但是活性炭吸附CO2也存在一些局限性，因此，目前研究活性炭吸附CO2最多的是利用堿性官能團和堿性溶劑（胺類化合物、氫氧化鈉等）或堿性金屬氧化物對其改性，增加其對CO2的吸附性能[28]。郭慧嫻等用氫氧化鈉浸漬改性活性炭，發現優化改性后的活性炭對煙氣中CO2的吸附量是未改性活性炭的3.9倍[29]。Shahkarami等通過一步活化生物炭浸漬法制備氧化鎂（MgO）活性炭，即將生物炭浸漬3%和10%的鎂鹽溶液，然后通過蒸汽活化，當Mg含量從3%增加到10%時，其比表面積更小，但是CO2吸收量更高，表明制備方法和金屬含量比樣品的比表面積和孔隙率更重要[30]。
1.2.4 生物炭 生物炭是一種富含碳的多孔固體，由生物質（植物、農產品廢棄物、牛羊糞便和廚余垃圾等）在反應器中熱分解而產生，具有比表面積大、孔隙率高、穩定性強以及表面具有豐富的官能團等特點，在催化、能量存儲、污染物去除和CO2捕獲等領域具有廣闊的應用前景[31]。從結構的角度來看，生物炭和活性炭類似，因為它們都具有豐富孔隙率的無定形碳。然而，生物炭通常具有豐富的表面官能團（C—O、CO、COOH和OH等），因此，它們具有高度的可修飾性，可作為合成各種功能化碳材料的平臺[32]。近些年，生物炭由于成本低廉、穩定性強等優勢在CO2捕獲方面有著巨大的應用潛力。
劉清濤采用超聲輔助水熱法將聚乙烯亞胺（PEI）接枝到玉米芯生物炭表面制備了PEI改性生物炭材料（PBC），PBC材料具有較高的BET比表面積（928.1 m2/g），并研究了PBC吸附CO2的性能和熱力學行為，發現該吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型，其中PBC-4對CO2吸附效果最佳，最佳吸附量為2.71 mmol/g[33]。而且PBC具有良好的可回收性，易于實現熱再生，重復使用10次后，吸附性能無明顯變化。王立春等采用浸漬法制備氧化石墨烯（GO）改性的生物炭，該復合材料在900℃時熱解得到的生物炭捕獲CO2的能力最高（57.4 mg/g），并且當氧化石墨烯的負載量為9%時，復合吸附劑對CO2的最佳捕獲量為77.5 mg/g，比未改性生物炭提高了35%，吸附性能的提升歸因于含氧官能團的增加以及生物炭芳香化程度的提高[34]。
1.3 膜分離法
膜分離技術是一種新興的CO2分離、捕獲技術，是利用氣體滲透率不同實現對氣體的分離，與化學溶劑吸收法、物理/化學吸附法和低溫蒸餾法等傳統分離技術相比，膜分離技術具有能耗低、投資小、操作簡單和分離效率高等特點[35]。根據膜材質的不同，通常用于CO2分離和捕獲的膜可分為無機膜、有機高分子聚合物膜和混合基質膜3類。
1.3.1 無機膜 無機膜的種類繁多，包括炭膜、金屬氧化物膜、沸石、氧化石墨烯和陶瓷膜等，與其他2種膜相比，無機膜最突出的優點是化學穩定性高，可以耐酸、耐堿以及耐高溫等，而且無機膜還具有可調的孔徑及規則的孔道，因此可適用于大多數氣體的分離[36]。其中，炭膜具有機械、化學穩定性強，分離性能高等優點，尤其適用于高溫、高壓工況，如蒸汽甲烷重整過程中的H2/CO2分離、天然氣脫硫過程中的CO2/CH4分離。最近，Cao等采用浸涂和熱解工藝制備多層不對稱碳分子篩（CMS）中空纖維膜，該無機纖維膜具有優異的氣體分離性能，CO2/CH4（50∶50）混合氣體的CMS滲透結果表明，CO2/CH4選擇性為58.8，滲透率為310 GPU[37]。
雖然已經報道了無機CMS膜具有良好的 CO2/N2和CO2/CH4選擇性，但是CMS膜用于碳捕獲的應用仍然具有挑戰性：（1）與許多需要更大膜面積的聚合物材料相比，其對CO2滲透率相對較低;（2）大多數CMS膜對水蒸氣敏感;（3）CMS膜的脆性較大。為了應對這一挑戰，可以考慮開發具有高度疏水性膜的超薄支撐CMS膜，例如，基于纖維素的CMS膜和氟化CMS膜。
1.3.2 有機高分子聚合物膜 有機高分子聚合物膜由于具有低成本、加工性能好、工藝簡單以及可大規模生產等特點而備受關注，有機高分子聚合物的種類多種多樣，包括聚二甲基硅氧烷（PDMS），聚酰亞胺（PI）、醋酸纖維素（CA）、聚氨酯（PU）和聚氧乙烯（PEO）等[38]。根據結構和組成，可以分為普通高分子聚合物膜、微孔有機高分子聚合物膜以及固定載體膜。其中普通高分子聚合膜約占市場份額的90%以上，這主要是由于其價格低廉、易于加工和成膜性能好，但其對酸、堿以及高溫的耐受性較差，而且該類型的膜還會受到“trade-off”效應的制約，即氣體分離的吸附容量和選擇性不能同時兼備[39]。微孔有機高分子聚合物膜是由扭曲結構單體通過縮聚反應制備而成的，其孔隙率高，具有相互連通的微孔，因此表現出十分優異的氣體分離性能。微孔有機高分子聚合物膜具有高氣體選擇性，但是其氣體滲透率較低。沈欽通過1個簡單的酰氯取代反應，將金剛烷接枝到偕胺肟功能化的微孔有機高分子膜（AOPIM-1）主鏈上，金剛烷作為一種側基，用于調節AOPIM-1鏈的排列方式，從而影響氣體的滲透性，特別是CO2的滲透性。結果表明，通過調節接枝的金剛烷分子的摩爾比，可以很好地調節接枝的AOPIM-1膜的間距。AOPIM-1膜的CO2滲透性從980.7 Barrer顯著提高到2 483.6 Barrer。而CO2/N2和CO2/CH4的選擇性則分別由36.0下降到31.2，由33.8下降到30.1，AOPIM-1膜的綜合分離性能大大超過2008年的上限[40]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
1.3.3 混合基質膜 混合基質膜（MMMS）是由連續的有機高分子聚合物相和均勻分散的無機填料組成，它融合了有機高分子聚合物膜和無機膜的優點，可以大大提高CO2等氣體的分離效果[41]。由于有機聚合物以及無機填料的種類和組成多樣，因此，可以通過合理的設計選用合適的無機填料和有機聚合物，使MMMS在氣體分離方面發揮獨特的優勢。目前，有研究者將金屬有機框架、金屬氧化物、沸石、碳納米材料和金屬氧化物等無機填料摻加到有機聚合物膜材料中，并且取得了良好的分離效果。最近，尚景宏等將高機械強度、高比表面積和高熱穩定性的氧化石墨烯和還原性氧化石墨烯（rGO）摻雜到聚酰亞胺（PI）基質膜中制備新型的MMMS，發現與純聚酰亞胺膜相比，其對CO2的分離性能明顯提升，而且滲透系數和分離因數分別比純PI膜上升了13.52%和24.34%[42]。彥晶晶等通過溶劑揮發法將氧化石墨烯量子點（GOQDs）摻雜到聚醚嵌段共聚酰胺（PEBA）中，制備一種具有良好分散性能和界面結合性能的GOQDs/PEBA混合基質膜，并研究了其對CO2/N2的滲透性能和分離性能，結果表明，GOQDs在PEBA基質膜中的分布較為均勻[43]。同時，GOQDs的加入使PEBA膜的力學性能得到了改善。除此之外，GOQDs中含有大量的羥基和羧基，對CO2有較強的吸附能力，顯著提高了CO2/N2分離性能。
2 CO2封存技術
2.1 CO2地質封存
CO2的地質封存是指將高純的超臨界/密相CO2通過特殊管道送入地下指定地點進行封存，主要包括物理和化學方法。物理法借助地下的礦物吸附、地下水動力將CO2捕獲在儲層的頂隙中，但這種方法受地質結構、水動力等影響較大，不適用于長期儲存CO2[44]。化學法是借助地下礦物、水和CO2之間發生的化學反應，生成新的物質固定下來，這種方法固定下來的CO2非常穩定，可達到長期儲存的目的[10]。目前，CO2地質封存技術主要包括枯竭油氣藏封存、深部咸水層封存和煤層封存。
枯竭油氣藏封存是目前地質封存最成熟的技術，隨著地質封存技術的發展，目前已掌握代表適宜封存的地質參數，還可借助鉆井和地層監測數據綜合考察封存情況[45]。深部咸水層封存是利用CO2與咸水層中的礦物質反應產生碳酸鹽，從而實現CO2在地下的有效封存。咸水層分布廣泛，封存能力強，且此處水質不適宜飲用，所以在CO2封存方面有巨大潛力[46]。煤層封存是利用煤層對CO2的強吸附力，將CH4從煤層中置換出來，既可以提高燃料的利用率，還可以固定CO2，但不足是煤層在吸附過CO2之后會發生溶脹，導致很難再吸附新的CO2，未來仍需進一步研究[45]。
2.2 海洋封存
海洋面積占地球表面積的3/4，海洋的固碳能力遠超過陸地生物圈和大氣，它所固定的碳約是陸地生物圈的20倍，是大氣的50倍，因此海洋對促進大氣中CO2的封存具有巨大的潛力[47]。CO2海洋封存主要包括：（1）海洋水柱封存，將捕獲的CO2以一定的方式灌入大海中，依靠海洋中的HCO-3、CO2-3和H2CO3等游離的離子通過一系列化學反應將CO2吸收，最終實現海洋水柱封存[47]。CO2在海水中溶解的影響因素有很多，如何提高CO2在海水中的溶解能力且不會在短期內回到大氣中是目前技術攻關的關鍵。（2）海洋沉積物封存，將CO2通過特制的管線送入海底的沉積層儲層，通過沉降，將其封存在沉積層儲層孔隙水下，其首要任務是確定儲層的封存潛力和技術的可行性，可以通過儲層巖心孔隙度、滲透性、伽瑪射線的輻射記錄和原位滲透性數據來評估[48]。同時，研究者發現深海黏土和軟泥的滲透性較差，可以考慮沉積層中滲透性和孔隙度更好的高滲砂巖和組成洋殼的火成巖來封存CO2[48]。Marieni等證明了在相同的pH值條件下，富含CO2的鹽水溶液與鎂鐵質巖石的反應速率高于低PCO2的淡水，這表明近海鎂鐵質巖石對CO2海洋儲存可能起到重要作用[49]。（3）海洋增肥，通過向海水中添加營養素，增強浮游植物的光合作用，進而提高海洋對CO2的吸收能力，是目前最重要的CO2封存技術之一[47]。植物葉綠素發育過程中的必需元素是Fe，Fe的作用在“高氮低葉綠素”的海區更為明顯，因為Fe可以提高植物的初級生產力，使其更好地吸收CO2。鐵的供應控制著浮游植物的生長和群落組成，可提高浮游植物的碳固定速率并且長時間的海水鐵增肥是有效的固碳方法[50]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
2.3 CO2礦物碳酸化封存
CO2礦物碳酸化封存是利用礦物中Mg2+/Ca2+與CO2發生碳酸化反應，生成穩定無污染的碳酸鹽產物，進而達到CO2封存的目的，目前CO2的礦物碳酸化封存大多利用工業固體廢物，如鋼渣、粉煤灰等作為與CO2反應的原料，主要可分為CO2干法直接碳酸化、CO2濕法直接碳酸化和CO2間接碳酸化[51]。CO2干法直接碳酸化是通過含有Mg2+/Ca2+的硅酸鹽與CO2氣體直接反應得到碳酸鹽，反應速率較慢，且是放熱反應，所以考慮采用加壓的手段以提高其反應速率[52]。如Fagerlund等使用流化床作為反應器，結果表明在510℃，4 500 kPa條件下，Mg（OH）2顆粒的碳礦化率提高55%[53]。CO2濕法直接碳酸化借助了CO2與H2O的反應，其中Mg2+/Ca2+的溶解速率被認為是該方法的主要限制因素，因此，很多研究者致力于研究如何提高硅酸鹽溶解動力學特性[54]。繩昊一等發現溫度升高降低了CaSiO3礦化CO2的能力，這與高溫導致的CaSiO3表面形成的高溫熔融體有關[55]。Wang等證明礦化反應具有擴散控制動力學特征，且在水泥漿體中加入CaSiO3和礦化渣可以增強水泥漿體的CO2吸收能力，并提高水泥的性能，這為未來探尋固碳新路徑提供了思路[56-57]。此外，任國宏等發現在60℃、1個標準大氣壓條件下，粉煤灰固碳率為2%，電石渣固碳率為61.3%，而配合物固碳率比兩者之和高19.6%[58]。CO2間接碳酸化就是在對礦石等原料中的Ca2+/Mg2+進行提純之后，再將其與CO2反應，這種方法提高了反應效率，還回收了礦石中的貴金屬。這種方法的主要技術難點是“如何更有效地萃取”和“萃取劑的回收”。包煒軍等在乙酸固定CO2過程中加入了有機溶劑磷酸三丁酯（TBP），這種方法使碳酸化反應的轉化率提高到40%以上[59]。
2.4 生物質能-碳捕集與封存
生物質能-碳捕集與封存技術（BECCS）是通過對生物質轉化或燃燒產生的CO2進行捕集和封存，以長期分隔CO2與大氣[60]。目前，規模最大的BECCS項目是捕集玉米制乙醇過程中產生的高濃度CO2，并將其封存于咸水層，該項目的規模已經達到了100萬t/年，還有一些小規模的BECCS項目，主要是捕獲和封存乙醇工廠產生的CO2[61]。國內的BECCS技術應用主要基于農林廢棄物燃燒發電、燃煤耦合生物質發電以及生物天然氣[61-62]。樊靜麗等基于農林廢棄物燃燒發電的BECCS，模擬了秸稈燃燒電廠，結果顯示，預計每發電1 kW·h，可實現負碳排放1.570～1.585 kg[61]。基于燃煤耦合生物質發電的BECCS技術有2種途徑，第1種是通過碳捕獲和封存（CCS）技術對煙氣中的CO2進行捕集和封存，第2種是通過生物質替代部分燃煤減少CO2的釋放量。基于生物天然氣的BECCS技術是指用生物天然氣替代傳統天然氣，并對沼氣中的CO2進行捕獲和分離，這一過程實現了CO2的間接和直接減排，但目前生物天然氣規模普遍較小，所以未來研究重點可能集中于前2項技術。
3 CO2轉化技術
除了將農業中排放的CO2捕獲、封存減緩其對氣候的不利影響外，通過CO2資源化利用將其轉化為高價值的化學品，是減少CO2排放以及實現“碳中和”的重要途徑之一。CO2資源化利用的方法主要包括化學轉化法和生物轉化法。化學轉化法主要是利用還原反應等將CO2轉化為高附加值的化學品，通過化學法可以將CO2轉化為甲醇、甲酸、甲烷、汽油、烯烴和可降解的塑料等，包括熱化學法、電化學法、光催化法以及等離子體化學法等。生物轉化法主要是通過植物、微藻的光合作用，以及通過酶和微生物固碳技術，實現對CO2的資源化利用。
3.1 化學轉化法
3.1.1 熱化學法 熱化學法主要是利用熱能驅動CO2直接轉化為燃料及化學品，其中利用太陽能作為熱量是一種綠色節能的轉化方式，該方式不僅可以降低大氣中的CO2濃度，還可以將太陽能轉變為易于儲存與運輸的高價值化學品和燃料，這對于CO2的資源化具有重要意義[63]。熱化學法轉化CO2可以分為直接熱分解法和兩步熱化學循環法，其中后者在實際的CO2轉化中的應用更加廣泛。兩步熱化學循環是利用熱能通過一系列的化學反應將CO2和H2O轉化為合成氣如CO、H2和O2，它們是合成甲烷、甲醇等化學品和染料的重要原料。CO2轉化過程分為2步，首先是吸熱過程，將太陽能聚集并為反應提供充足的熱量（>1 273 K），然后將太陽能反應器中的金屬氧化物（MxOy）還原為低價態氧化物或金屬單質;第2步則是低價態氧化物或金屬單質在較低的溫度下（>600 K）將CO2和H2O轉化為合成氣，金屬氧化物在整個反應過程不被消耗，因此，可以實現材料的循環利用[64]。目前，用于CO2熱化學轉化的金屬氧化物多為Fe3O4，ZnO，CeO2和SnO等，研究表明采用Zn/ZnO、Ce2O3/CeO2、FeO/Fe3O4和SnO/SnO2等多種金屬氧化物的氧化還原對進行CO2熱化學循環時，可以降低反應溫度，提高金屬氧化物氧化還原對在該循環中的有效循環次數[65]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
3.1.2 電化學法 電化學轉化CO2，即以電能為能量，在催化劑的協同作用下將CO2還原為高價值化學品或者生物燃料等。CO2的電化學轉化有以下幾個優點：反應條件如還原電位、電解液和溫度可以通過調整來控制反應;可以利用可再生能源驅動反應，電解液可以循環利用，因此整個過程只需要消耗水;電化學系統通常是模塊化的，并能夠擴大規模并用于工業應用[66]。但是電化學CO2還原過程動力學緩慢、能量效率低、能量消耗高，因此需要具有高催化活性和穩定性的高效催化劑。Siltamaki等采用簡易電沉積法合成了具有納米樹枝狀結構的銅金合金（CuAu）電極，發現Cu/Au原子比約為 1∶1 的CuAu納米枝晶對CO2的電化學還原具有良好的催化活性，氣相色譜結果表明，CO2電化學轉化的主要產物為CO和H2[67]。MOFs具有周期性排列的孤立金屬活性位點，是一類很有前景的CO2電化學還原催化劑，但是傳統MOFs的導電性較差導致CO2電化學還原的電流密度較低，為了解決這個問題，Yi等利用鄰苯二酚酸鎳，制備了具有導電性的二維（2D）酞菁基MOFs（NiPc-NiO4）納米片，并用于CO2電化學還原合成CO，由于酞菁分子與NiO4節點之間的平面全π-d共軛，使得NiO4具有4.8×10-5S/m的良好電導率[68]。因此，所制備的2D NiPc-NiO4納米片表現出了優異的CO2電還原活性，CO的選擇性接近100%，而且該催化劑還表現出優異的長期耐用性。
3.1.3 光催化法 光催化法是通過光催化劑在特定波長下的光激發下產生激發態的電子（e-），然后將催化劑表面的CO2直接轉化為燃料和高價值的化學品，這是解決全球能源和環境問題最有前景的策略之一[69]。目前，應用于光催化CO2轉化的催化劑多為半導體材料，包括納米TiO2、g-C3N4、CdS、鈣鈦礦及MOFs材料等。其中MOFs由于可以與氣體分子相互作用以及其豐富而有序的孔隙，成為光催化轉化氣體分子的候選材料。然而，MOFs或MOFs基復合材料進行CO2光催化還原，CO2轉換效率仍遠低于先進的固態或分子催化劑。Jiang等通過在MOFs（MIL-101）及其衍生物的不同孔隙中生長TiO2，從而在MOFs晶體中創建分子隔間，這使得吸收光和產生電子的TiO2單元與MOFs中的催化金屬簇之間能夠發揮協同作用，從而促進光催化CO2高效轉化為甲烷，同時產生O2[70]。Kong等采用一種原位生長方法將鹵化鈣鈦礦CsPbBr3QDs封裝進沸石咪唑基金屬有機框架（ZIFs）中制備CsPbBr3@ZIFs復合材料，其中，ZIF-8和ZIF-67不僅可以作為CsPbBr3QDs的穩定劑，還可作為促進CO2活化轉化的有效助催化劑，因此該復合材料表現出優異的CO2光催化轉化為甲烷的性能[71]。Tian等利用ZIF-8包覆的具有S空位的CdS核-殼復合光催化劑（Sv-CdS），在可見光驅動下選擇性地將CO2還原為乙烯。S空位既產生電子結構調制，又產生結構弛豫。所得到的Sv-CdS光催化劑不僅能促進*CO的生成，而且通過縮短2個相鄰吸附的*CHO的距離和反應能壘，引發它們的二聚[72]。ZIF-8殼層增加了CO局部濃度，進一步降低了反應能壘，因此該復合材料可以在光照條件下高選擇性和高效地生產C2H4。
3.1.4 等離子體化學法 作為物質的第四態，等離子體由大量的高能粒子組成，如電子、離子和中性粒子。這些高能粒子通過碰撞可以產生自由基，自由基可以進一步反應得到目標產物。等離子體具有啟動快、能量效率高的優點，然而由于組成等離子體的粒子相互作用過程極其復雜，產品的選擇性難以控制[73]。因此，等離子體與催化劑相結合的等離子體催化法不僅具有傳統催化法產物選擇性高的優點，而且具有等離子體反應速度快、能量效率高的優勢，不僅可以大規模生產，還可以達到低能耗、高能效減排CO2的目標。
盡管使用了催化劑，但為了克服動力學障礙和避免催化劑失活，需要適當的溫度（>350℃）和高壓。最近，將催化劑與非熱等離子體結合，即介質阻擋放電等離子體（DBD），可以促進低溫下的CO2甲烷化。Nizio等采用傳統的濕法浸漬法制備了不同Ce/Zr比例的氧化鈰-氧化鋯混合氧化物中負載15%的Ni，并以Ni-CexZr1-xO2為催化劑的DBD等離子體反應器，在常壓和極低溫度下將CO2催化加氫成甲烷（甲烷化），發現混合等離子體15NiCZ5842催化劑即使在低溫下也能有效地將CO2轉化為甲烷[74]。Mikhail等將一系列促進劑（Cu、Co、Mn、La、Y和Sr等）添加到Ni/CeZrOx基催化劑中用于介質阻擋放電（DBD）等離子體催化CO2轉化為甲烷，這些元素的存在顯著提高了催化劑的物理化學和電氣特性，導致不同的等離子體催化性能。其中，NiCZ-Gd的活性最高，在7 W左右CO2完全轉化為甲烷的轉化率為85%，NiCZ-Gd催化劑的效率由原來的50%提高到72%[75]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
3.2 生物法
3.2.1 植物固定法 大氣中的CO2可以通過植物的光合作用固定到陸地/水生生態系統中。這種碳儲存在植物成分中，包括樹干、樹枝、樹葉和根中，這些物質通過不同的土壤有機體，特別是土壤生態系統中的功能群和凋落物的作用，與微生物群體利用的根部碳分泌物一起進入土壤，共同構成將生物量碳結合到土壤中的自然途徑[76]。生物量碳通過分解進入土壤，這是碳循環中的一個關鍵過程，它包括礦化和腐殖化2個相互關聯的過程，其中礦化是有機分子轉化為植物可同化的無機形式的過程，腐殖化是維持土壤有機質水平的過程[77]。
大氣中CO2濃度的增加會增強光合作用。因此，CO2的增加有望增強植物糖轉化的能力，進而增加生態系統中儲存在有機物中的碳總量。基于上述基礎理論，有研究者對如何通過森林管理來提高其碳捕獲和封存能力進行了探索和研究，并提出了3種模型，具體方法見表1。
第1種模型是森林碳保護管理模型，該模型目前可以增設更多的碳含量保護措施，包括延長林木輪伐期，避免在林業作業期間損害樹木，通過應用土壤保護技術減少伐木殘留物，以及提高木材使用的碳效率[79]。第2種模型是森林碳儲存管理模型，該模型的目標是增加森林植被和土壤中的碳量，通過增加耐用木質材料的儲存，來增加天然林和人工林生物量的表面積或碳含量，并通過植樹造林、促進次生林的自然或人工再生和增加農地或牧場的森林覆蓋率等措施提高固碳能力[80]。第3種模型是森林碳替代管理模型，該模型的主要目標是增加從森林生物質轉移到其他產品的碳量，這些產品通常直接或間接來自化石燃料，如生物燃料和建筑材料，這種模型主要將林業管理得到的副產品轉化為生物質衍生燃料，如木屑顆粒燃料或生物炭，然后用于替代化石燃料，并增強碳捕獲和封存[81]。
3.2.2 微生物固定法 固定CO2的微生物可分為自養和異養2類，且CO2是自養微生物唯一的無機碳源。因此，除了植物，微生物在將CO2轉化為有機生物質方面也發揮著重要作用。使用微生物作為催化劑實現CO2固定不僅環保，而且還可以生產高附加值的化學物質[82]。自養微生物中只有部分被用作代謝工程的宿主，主要宿主、類型及模式菌株見表2。
目前，微藻是實現商業規模化應用最成功的菌種，每年可生產5 000 t 生物量干藻，并且微藻生物燃料有望成為新能源[86]。除自氧微生物外，異養微生物通過代謝途徑中的羧化反應也可固定CO2，代謝途徑的底物和能量都來自有機化合物的分解，主要包括戊糖丙酸桿菌、大腸桿菌和釀酒酵母[87-88]。目前，提高微生物CO2轉化能力的策略主要分為降低微生物CO2釋放和提高微生物CO2固定。微生物的CO2釋放有3種途徑：產物合成途徑中的脫羧反應、氧化失衡、ATP生成[89]。基于此，研究者總結了幾種降低CO2釋放的方法（表3）[90]。
自養微生物中CO2的固定是由細胞能量（ATP和還原力）驅動的途徑，在能量驅動下將非生物碳化合物（HCO-3/CO2）轉化為有機代謝物;異養微生物中CO2的固定是由有機化合物分解供應能量和底物，通過代謝途徑中的羧化反應固定的。基于自養和異養微生物的固碳機理，研究者提出了幾種提高微生物固碳能力的方法（表4）[90]。
鑒于微生物天然固碳途徑效率低，且其關鍵酶存在催化效率低等問題，目前已有學者利用新興的合成生物學技術開發人工設計的微生物固碳途徑。如Zhang等提出了一種輔助模塊增強的海洋原綠球藻源羧化體大腸桿菌內重構策略，重構的羧化體具有高效的CO2固定能力。通過合成生物學方法，將這種天然CO2同化體系用于規模化生產多種高附加值代謝中間產物（如乙酰輔酶A、蘋果酸、延胡索酸和酪氨酸等）[91]。考慮到目前農業領域的研究主要集中在土壤微生物對大氣中CO2濃度變化的響應探究上，而土壤微生物類群調控土壤碳循環的研究較少，因此，探究土壤微生物對農業領域碳循環及微生物固碳的影響，是實現農業碳中和重要的研究方向。
3.2.3 酶固定法 目前已發現的天然生物固碳途徑有6條（表5），這些途徑主要通過羧化酶或還原酶進行生物固碳[92]。
自然界原有的固碳途徑存在關鍵酶催化效果不佳和反應條件苛刻等問題，所以如何對現有的天然固碳途徑進行改造或利用合成生物學技術設計新酶、新途徑以提高固碳效率成為當前的研究熱點，近年來，研究者提出了提高微生物CO2固定的主要酶固定法（表6）[90]。
研究表明，羧化酶（如卡爾文循環中的Rubisco）和碳通量控制酶（如卡爾文循環中的果糖-二磷酸醛縮酶）是較佳的表達調控目標[93]。在集胞藻（Synechocystis sp.） PCC 6803中過表達Rubisco可使乙醇產量增加55%[94]。羧化酶是CO2固定途徑中最重要的酶，其中Rubisco的活性較低，且會被空氣中存在的O2占用部分活性中心，所以Rubisco人工改造設計具有一定難度，目前最好的改進方案是結合活性大腸桿菌選擇和伴侶進化，通過調節伴侶基因GroEL/ES和RbcX的表達，提高Rubisco羧化速率，進而提高集胞藻PCC 6803的光合作用速率[95]。另外，可將現有自然固碳途徑移植到異養生物中以提高異養生物的固碳效率，而這種移植主要是通過移植自然途徑的關鍵酶來實現的。Gong等將卡爾文循環路徑的2個關鍵酶移植到大腸桿菌中，使其固碳速率得到提高[96]。增強羧化酶活性也可以有效增強異養微生物CO2的固定。Brown等通過過表達米曲霉中的丙酮酸羧化酶，極大地提高了羧化速率，進而提高了米曲霉的固碳速率和副產物得率[97]。31A34332-FF5A-4E17-873D-198B4A5FC60E
微生物代謝網絡具有很強的可塑性，除了能提高微生物CO2固定酶活性之外，通過改造天然代謝途徑可以有效降低微生物CO2釋放，也是一種重要的固碳方式。Xiong等在藍藻中設計了一種磷酸酮醇酶途徑，該途徑極大地提高了藍藻的碳代謝效率和光合生產力[98]。另外，利用合成生物學設計人工固碳是近年來重要的酶固碳途徑之一。研究表明，磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶的酶活性較高，因此利用此酶設計人工固碳途徑被廣泛研究。Bar-Even等圍繞磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶，通過計算確定了一種新型的高效碳固定途徑，但是研究表明低磷/氧（P/O）比和ATP維持損失是導致細胞能量代謝嚴重不足于CO2固定的重要因素，這些現存問題也為研究者未來繼續探索如何提高酶固碳能力提供了方向[99-100]。
4 總結與展望
4.1 總結
農業中CO2的排放對全球溫室效應的貢獻不容忽視，CO2的捕集、利用與封存是緩解氣候變暖、實現分離回收和資源化利用的有效途徑，這對于早日實現碳達峰和碳中和的目標具有重要意義。吸附法、吸收法以及膜分離法等捕獲CO2的方法存在效果好、CO2回收率和純度較高等優點，因而得到廣泛的研究，但是在實際應用中存在能耗大、腐蝕性強的問題;進而通過封存技術如地質封存和海洋封存，再利用化學法和生物法等CO2轉化技術將其轉化為高價值的化學品和生物燃料等，這不僅可以減少碳排放，而且可以實現CO2的資源化利用以及可再生能源的儲存與轉化。
4.2 展望
雖然CO2的CCUS技術在CO2去除以及資源化利用方面取得了不錯的成效，但是依然面臨一些挑戰，如成本偏高不適用于大規模推廣應用，且農業中CO2的捕獲、封存與轉化研究較少。
4.2.1 新型CO2捕獲、轉化材料的開發 鑒于當前CCUS技術成本高昂，開發低成本、吸附與催化性能的新材料是未來的發展方向之一，沸石和MOFs等多孔材料兼具捕獲及催化轉化的功能，但是它們的成本仍較高，依然停留于實驗室研究階段，難以大規模地應用于CO2的捕獲與轉化。因此，開發高性能、低成本的沸石、MOFs材料或者替代物等CO2捕獲與轉化材料，并借助可再生的清潔能源如光能和電能并將其轉化為高價值的化學品和生物燃料是未來的發展方向。
4.2.2 新型CO2轉化技術的研發 新型CO2轉化技術的開發，對于早日實現CO2規模化資源利用具有重要意義，通過新興的生物技術如合成生物學技術、微藻技術以及酶固定技術等高效轉化CO2是未來的重點研究方向。目前多數研究將CO2轉化為化學品和燃料，很少有研究將其拓展到其他領域，將CO2轉化為食品、飼料和可降解的生物材料新技術的開發也是未來CO2資源化利用較有前景的發展方向。
總之，開發成本低廉、易于制備、穩定性高、性能優異的CO2捕獲與轉化材料以及低成本、高效率、具有商業價值的CCUS技術，并能高效且大規模地應用于CO2的轉化與資源化利用是加快實現碳中和的重要途徑。
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