微通道反應器中甲苯過量連續絕熱硝化制備單硝基甲苯

姜圣坤，韓博，趙鑫，于萬河，駱廣生，鄧建，劉光啟，王景奇，王金波

（1 中國五洲工程設計集團有限公司，北京 100053；2 清華大學化學工程系，化學工程聯合國家重點實驗室，北京 100084；3 湖北東方化工有限公司，湖北 襄陽 441450）

單硝基甲苯（MNT）是生產制備三硝基甲苯（TNT）的重要前體，通常由甲苯與硝硫混酸經過硝化反應制得，是重要的精細化學品中間體；其同分異構體包括鄰硝基甲苯、間硝基甲苯及對硝基甲苯，廣泛應用于醫藥、農藥和染料等行業。甲苯的單硝化是復雜的液-液兩相反應，受到傳質及動力學因素的共同作用，反應過程劇烈放熱，反應熱失控的危險性很大。

目前通過甲苯制備MNT 多采用多級串聯釜式硝化工藝，反應停留時間較長，反應器體積、持液量大，危險程度較高。在此生產工藝下，反應物分散均勻需較長時間，容易因此產生局部熱點，影響產品質量，帶來安全風險。生產中采用的硝酸、甲苯摩爾比多大于1.0，以減少甲苯過量時存在的硝酸量不足而生成絡合物等問題，但此時硝化反應過程中有較多二硝基甲苯（DNT）及多硝基酚的生成，DNT 在精餾過程中與塔釜中諸多副產物混雜難以分離，增加處理的成本；而多硝基酚在洗滌過程中需加入大量的堿液及水去除，生成的堿性廢水處理成本高昂，是企業生產成本中亟需降低的部分。且廢酸中溶解的有機物雜質多，處理成本較高。因此采用新設備新工藝改進現有生產工藝，降低硝化過程中多硝基酚等副產物、廢酸中有機物的質量分數是減少企業生產成本的迫切需要。

基于微尺度下流動可控及高效混合傳遞的微化工技術，采用連續絕熱硝化的方法，可將反應體系絕熱最高溫度控制在危險溫度以下，因此具有本質安全性。反應物在體系中的停留時間大幅降低，可明顯提升化工過程的安全性，在含能材料領域已有一定的應用先例，尤其適用于硝化反應這種強放熱、易燃易爆的危險反應過程。在甲苯制備MNT 中采用連續的微化工技術，可大幅提高有機相與酸相的混合程度及傳質速度，將反應物分散不均帶來的問題降至最低，為硝化過程中甲苯過量提供了可能，從而降低硝化過程中DNT及多硝基酚的質量分數。且由于甲苯在酸相中的溶解度較小，當甲苯過量時，還可以起到萃取酸相中有機物的作用，減少酸相中的有機物質量分數，簡化廢酸處理流程，進一步降低企業生產成本。因此采用微化工系統進行甲苯連續絕熱硝化具有其優越性。

本文采用微化工系統，在甲苯過量的前提下，考察了流速（停留時間）、硝酸甲苯摩爾比（甲苯過量程度）及硫酸硝酸的質量比等因素對硝化反應的影響，探究了甲苯過量時連續絕熱硝化的工藝條件，為甲苯一硝化進一步應用于TNT 的生產提供有價值的參考。

1 實驗

1.1 原料

甲苯（TOL），分析純；濃硫酸，質量分數≥98%，分析純；發煙硝酸，質量分數≥98%，工業純。

1.2 實驗裝置及實驗條件

實驗裝置如圖1所示。本文采用T形單通道微反應器，清華大學提供。預熱盤管采用1/8 英寸（1 英寸=0.0254m）316L 不銹鋼管，連續相長度為4m，分散相長度為3m；微反應器分散相通道采用0.5mm 單一圓孔，連續相通道采用0.5mm×0.5mm×14mm（寬×厚×長）；延時盤管采用填充有氧化鋯微球的316L不銹鋼管。

圖1 微反應系統實驗裝置

實驗方法為先將質量分數為98%的濃硫酸稀釋為質量分數為73%的稀硫酸；再將質量分數為98%的濃硝酸加入稀硫酸中配置成混酸溶液（MA），通過柱塞泵將甲苯和混酸溶液分別經預熱盤管預熱到反應初溫后連續快速混合，并在延時盤管中完成反應。反應初溫為35℃，硫酸硝酸質量比（m/）為10，停留時間在95～310s、硝酸甲苯摩爾比為0.5～0.9、硫酸硝酸質量比為9～12。

考察流速（停留時間）對硝化反應的影響時，硝酸甲苯摩爾比（/）為0.5，實驗編號為(1-1)～(1-6)；考察硝酸甲苯摩爾比對硝化反應的影響時，調整甲苯和硝酸硫酸混酸體積流量使停留時間保持為240s，實驗編號為(2-1)～(2-5)；考察硫酸硝酸質量比對硝化反應的影響時，停留時間保持為240s，硝酸甲苯摩爾比為0.6，實驗編號為(3-1)～(3-4)。

1.3 分析測試方法

采用日本島津公司GC-2014C AFsc 220V 型氣相色譜儀，色譜柱型號為AT·SE-54，色譜柱尺寸為30m×0.32mm×0.33μm，載氣為N，檢測器為FID 氫火焰檢測器，分流比為30∶1，總流量為65mL/min，壓力為72.3kPa，溶劑為1,2-二氯乙烷，進樣量20μL，測試過程中升溫曲線為90℃下保溫2min，然后升溫至130℃，升溫速率為10℃/min，保溫2min 后升溫至200℃，升溫速率20℃/min，保溫2min 后升溫至230℃，升溫速率為20℃/min，保溫3min，采用面積歸一法對數據進行分析。

2 結果與討論

2.1 流速/停留時間對硝化反應的影響

硝化反應是一個快速強放熱的化學反應，了解在本文實驗所用裝置下硝化反應的結束時間是之后調節其余工藝參數的重要基礎。通過調節流速來改變反應的停留時間，實驗結果如表1所示。

表1 改變流速/停留時間時體系的實驗結果

從表中數據分析，在流速較小的樣品1-1及樣品1-2 中，反應體系的絕熱溫升為72.5℃，隨著流速的增大，體系的絕熱溫升逐漸降低，而系統的壓降逐漸升高。表明隨著流速的增大，因流速提高帶來的分散效果已達到一個平臺，其對反應放熱總量所起作用達到平臺，而流體在反應體系中的停留時間降低，不能夠滿足反應完成所需時間，因此絕熱溫升逐漸降低。同時由于流速增大，微反應器及后續延時管中流體所受的阻力增大，因而系統的壓降隨流速的增大而增大。

由于在該組反應條件下只是改變流速，硫酸硝酸的質量比固定不變，混酸的濃度不發生改變，此時混酸中硝酰陽離子的濃度不變，同時混酸的硝酸比值也應當保持不變；而甲苯與混酸的流速是等比增大，因此二者的相對濃度也是恒定的。結合表中數據分析得到，當流速由樣品1-1增大到樣品1-2時，在微反應器中的分散效果略有提升，后續延時管中的流動狀態變化較小，此時硝酸利用率由95.05%微增值至95.46%，而當流速進一步增加時，硝酸利用率從95.46%大幅降低至62.95%，從另一方面表明當流速提高至停留時間大于240s 時，反應完成度下降。隨著流速增大，DNT 的質量分數呈明顯下降趨勢，而酚質量分數對流速的變化不明顯。

2.2 硝酸甲苯摩爾比對硝化反應的影響

確定反應完成停留時間后，控制停留時間為240s，調整硝酸甲苯的摩爾比進行實驗，反應體系的絕熱溫升及系統整體壓降如表2所示。

由表2 中數據可以看出，當停留時間恒定時，硝酸甲苯摩爾比由0.5增大到0.6時，反應體系的絕熱溫升增大，而當硝酸甲苯摩爾比繼續增大后，反應體系的絕熱溫升逐漸降低，而壓降保持恒定為0.4MPa。由于不同樣品的停留時間均相同，此時體系的總流量相同，因此流體受微反應器及延時管的阻力相近，此時壓降保持恒定。

表2 改變硝酸甲苯摩爾比時體系的實驗結果

當硝酸甲苯摩爾比由0.5增大到0.6時，硝酸利用率由95.46%提高到97.05%，但硝酸甲苯摩爾比進一步增大時，硝酸的利用率逐漸降低。這是由于在該組實驗中，硝酸甲苯摩爾比從0.5 增大到0.6時，混合相中硝酸的量增加，反應放熱總量增加，體系溫升增大；而為保持硝酰陽離子的濃度，硫酸硝酸質量比恒為10，進一步提高硝酸甲苯摩爾比時，使得硫酸與甲苯的質量比增大，體系中的載熱體的量增多，體系的絕熱溫升降低，此時甲苯過量程度減小，硝酸的利用率逐漸降低。當硝酸甲苯摩爾比增大到0.6以上時，反應生成的MNT與混酸中剩余硝酸進一步反應的概率增大，因此DNT 質量分數明顯增大，酚的質量分數也逐漸增大。

2.3 硫酸硝酸質量比對硝化反應的影響

根據上述實驗條件優化，確定停留時間為240s，硝酸甲苯摩爾比為0.6 后，進一步研究硫酸硝酸質量比對硝化反應的影響，反應體系的絕熱溫升及系統整體壓降如表3所示。

表3 改變硫酸硝酸質量比時體系的實驗結果

由表中數據可以看出，硫酸硝酸質量比增大時，反應體系的絕熱溫升逐漸降低，體系的壓降保持不變。進一步分析，此時硝酸甲苯摩爾比保持不變，硫酸硝酸質量比的增大使得硫酸甲苯的質量比隨之增大，體系中載熱體的量增多，反應體系溫升降低。停留時間繼續保持不變，同樣的流體受微反應器及延時管的阻力相近，此時壓降保持恒定。

硫酸硝酸質量比增大，硝酰陽離子的濃度降低，生成的MNT 進一步與其反應生成DNT 的概率減小，DNT 的質量分數逐漸降低，而此時酚的質量分數波動較小，表明硝酰陽離子的濃度對其影響較小。當硫酸硝酸質量比增大到10 以上時，硝酸利用率明顯降低。這是因為此時混酸中硝酰陽離子的濃度降低，反應速率變慢，加之大量硫酸帶走了反應熱，進一步減緩了反應速率，使得硝酸利用率從97.05%的高值逐步降低至67.88%。

2.4 最佳條件下重復實驗

采用最佳的工藝條件，即73%硫酸、反應初溫為35℃、硝酸甲苯摩爾比為0.6、硫酸硝酸質量比為10、反應體系停留時間為240s，進行重復實驗驗證，結果如表4所示。

由表4中結果可知，多次重復實驗后，體系絕熱溫升、壓降，DNT 及多硝基酚的質量分數相近，硝酸利用率均大于97%，反應過程穩定，實驗重復性好。

表4 重復實驗結果

2.5 傳統釜式工藝與連續絕熱硝化對比

在最佳工藝條件下，取微反應系統反應產物中酸相部分與傳統釜式反應產物中酸相部分，采用外標法，通過氣相色譜分析其中有機物的質量分數，結果如表5所示。從結果可以看出，相比于傳統釜式工藝，采用微反應系統進行絕熱硝化的反應時間大幅降低，酚質量分數、分相后酸相中有機物的質量分數均明顯減少，硝酸利用率也較為接近。但由于絕熱硝化反應溫度較高，DNT 的質量分數有所增加，后續仍需改進微反應器結構或對工藝條件進一步優化。

表5 傳統釜式工藝與連續絕熱硝化對比

3 結論

基于微化工技術，針對DNT 及多硝基酚的質量分數，在甲苯過量的條件下采用連續絕熱反應優化了硝化反應工藝參數，結果如下。

（1）當甲苯過量時，甲苯起到萃取的作用，酸相中有機物的質量分數降低至0.18%，有利于后續廢酸處理。

（2）相較于傳統釜式工藝，采用連續絕熱硝化后，反應時間大幅降低，多硝基酚質量分數減少50%以上。

（3）使用73%硫酸、反應初溫為35℃、硝酸甲苯摩爾比為0.6、硫酸硝酸質量比為10、反應體系停留時間為240s 時工藝條件最優，此時硝酸利用率大于97%、DNT的質量分數為0.84%、多硝基酚的質量分數為0.12%。