柴油加氫尾氣中氫氣的水合物法回收工業側線試驗

陳波，劉愛賢，孫強，王逸偉，郭緒強，楊慶偉，龍有，肖樹萌，馬紹坤

（1 中國石油大學(北京)，北京 102249；2 中國石油大學(北京)克拉瑪依校區，新疆 克拉瑪依 834000；3 中國石化茂名分公司,廣東 茂名 525000；4 北京石大世通科技發展有限公司，北京 101301）

氫氣回收是提高煉油廠效益、擴大加氫能力的重要舉措。當前普遍應用的氫氣回收技術有深冷分離技術、膜分離技術和變壓吸附（PSA）分離技術。這三種技術對原料氣要求較高，原料氣均須經過預處理才能進入回收裝置處理；此外，回收后產品氫氣壓力一般偏低，需升壓后才可返回高壓加氫裝置，這會增加壓縮機能耗和負荷。水合物分離技術回收加氫尾氣，有無須對尾氣預處理和產出高壓氫氣的優點，可減少預處理和氫氣增壓成本。隨著原油劣質化和油品質量的提高，高壓加氫裝置占比不斷提高。開發適用于高壓加氫裝置回收尾氣的技術，具有重要的現實意義。

水合物分離技術利用不同氣體分子生成水合物的難易程度不同來實現混合氣分離。對于加氫尾氣組分而言，氫氣組分是極難生成水合物的組分；輕烴和HS較易生成水合物，尤其是HS。在適宜溫度、壓力條件下，易生成水合物的輕烴和HS組分會優先進入水合物相，氫氣則在氣相富集提濃。水合物生成的條件一般是低溫高壓，且高壓有助于提高水合物結構穩定性。故水合分離技術無須降壓即可處理高壓尾氣，且高壓有利提高回收氫氣體積分數；由于反應在水相中進行，少量顆粒雜質和HS對反應毫無影響，故水合物分離技術可直接處理加氫尾氣，免去預處理過程；并且水合物處理過程壓降損失小，得到的高壓產品氫氣減少了高壓加氫裝置的用氫成本。

水合物法分離回收含氫混合氣一直受到廣泛研究，并取得一定成果。張世喜使用一套水合物噴霧反應裝置，研究了含氫混合氣的分離，間歇一次分離將H體積分數從72.81%提高至87%，并建立了相平衡分離模型。馬慶蘭對模擬柴油加氫尾氣組成進行一系列水合分離實驗，研究中添加少量四氫呋喃熱力學促進劑，將H體積分數從89.95%提高至93.34%，表明添加四氫呋喃能有效提高分離效果；依據此實驗，建立了含氫水合物的相平衡生成條件和閃蒸分離預測模型。羅洋用一套連續攪拌釜水合分離裝置，對含氫混合氣（H+CH）進行了分離實驗，實現將H體積分數由85%提高至90%以上，此外還建立了管式水合連續分離實驗裝置，并研究了其特點。劉偉以柴油加氫尾氣為研究對象，進行了水合物熱力學促進劑篩選、分離和預測模型建立等工作。以上這些工作，為水合物法處理加氫尾氣提供了研究基礎。

目前水合物分離研究主要集中在基礎理論和室內小型反應裝置研究，缺乏實際工業應用考核。為考察水合物分離技術在柴油加氫尾氣中的應用過程。中國石油大學（北京）和中石化茂名公司建立了一套水合物分離工業側線裝置，首次完成了水合物法回收柴油加氫尾氣中氫氣的工業側線試驗。

1 材料和方法

1.1 材料

試驗原料氣源自茂名石化公司聯合八柴油加氫裝置。未經任何預處理的含硫（HS）加氫尾氣和經醇胺法脫硫后的脫硫尾氣分別由循環氫脫硫塔前、脫硫塔后引至試驗裝置。原料氣具體組成在試驗結果中列出。側線裝置用水為工廠處理后的除鹽水，添加劑為工業級四氫呋喃（THF）。除鹽水和四氫呋喃性質見表1。

表1 除鹽水和四氫呋喃性質

裝置的循環工作溶液由除鹽水和四氫呋喃組成，溶液中四氫呋喃的質量分數為8.0%～10.0%。裝置共使用溶液約7.0m3，反應過程中，工作液循環使用，損耗可忽略。

1.2 試驗裝置和方法

試驗裝置由中國石油大學（北京）和茂名瑞派石化工程有限公司設計，無錫石油化工設備有限公司制造，包括攪拌反應器、化解器、冷卻器、管式反應器等，工藝流程圖如圖1所示。制冷機組為水合分離系統提供冷量。

圖1 水合物法回收柴油加氫尾氣中氫氣工業側線裝置流程示意圖

由圖1 可見，工作液是在裝置內循環應用的，其循環過程為化解器→高壓泵→冷卻器→混合器→管式反應器→攪拌反應器→化解器。該裝置高壓區設備有高壓泵、冷卻器、混合器、管式反應器和攪拌反應器；低壓設備為化解器。裝置內氣液反應過程如下：加氫尾氣經管線由攪拌反應器底部進入與低溫工作液接觸反應，生成的氣體水合物隨工作漿液排入化解器，未反應完氣體則聚集在攪拌器頂部經調節閥排出；水合物工作漿液在低壓的化解器內化解，釋放出的化解氣經頂部管線排出。

管式反應器作用給工作液降溫，其由內部螺旋盤管和外部冷卻液罐組成。工作液由下進入盤管，從盤管上出口流向攪拌反應器。循環冷卻液則由下進入罐內，給盤管內工作液降溫，然后由罐上方出口流出。管式反應器內盤管內徑44mm，總長約55m，總外表換熱面積約為10m。管式反應器的溫度探頭設置于出口管，測量工作液進入攪拌反應器的溫度。

攪拌反應器作用是強化氣液混合效果以及提供氣液分離的場所。過冷的工作液由液面上方入口進入反應器，與液面下方進入的原料氣在攪拌作用下接觸反應。未反應氣聚集在液面上方經罐頂出口排出，生成的固相水合物隨工作漿液由下方出口排至化解器內。攪拌反應器由磁力攪拌系統與高壓罐組成。高壓罐的內徑1.2m，滿罐容積5.05m3，設計工作壓力7.0MPa。磁力電機置于罐頂，最高攪拌速度為150r/min。攪拌槳由上下中三層槳葉組成，最下層為平直葉槳，起到分散水合物工作漿液的作用；中層為推進槳，起到推動漿液往下推動作用；上層為推進槳，其作用是延長氣相在反應器停留時間。攪拌反應器內溫度探頭共有上中下三個，分別測量上層氣相、頂部工作液和底部工作液溫度。由于底部溫度探頭全部浸潤在工作液中，本文攪拌反應器溫度指底部工作液溫度。

化解器的作用為提供一個低壓環境，用降壓法將漿液內水合物化解成溶液和氣體，從而循環利用工作液。化解器內無復雜內構件，是一個內部總體積7.2m3的罐體。罐內液位中部設置有溫度探頭，測量化解工作液的溫度。

2 結果與討論

2.1 “類間歇”攪拌實驗

采用極低進氣量，以達到類似間隙攪拌（類間歇）處理的過程。通過該過程，可以得到接近平衡態下的氣體組成分配結果，可更好地對比連續攪拌過程。維持攪拌反應器內壓力、液位、溫度穩定下，用類間歇反應過程分別處理脫硫尾氣和含硫尾氣6h 以上。控制攪拌反應器壓力6.0MPa，液位70%；化解器壓力0.06MPa。圖2 是兩次反應工況記錄圖，表2 是類間歇攪拌法的氣樣分析結果。從分析結果可知，在當前操作條件下，產品H體積分數均在93.0%以上，說明水合物分離技術能將H體積分數從87.0% 提高至93.0%以上。烷烴分離效果上，可見對CH分離效果最佳，可將CH體積分數降低至1.8%以下，甚至低于CH的體積分數，說明水合物法能有效分離尾氣中CH。

表2 類間歇攪拌法氣樣結果

圖2 類間歇攪拌法溫度

由于都是極低進氣量下的類間歇反應，影響相平衡分離的主要條件是攪拌器溫度和壓力。劉偉處理加氫尾氣結果表明，通過降低溫度或提高壓力均能有效提高平衡氣相中氫氣組成。當前同等試驗壓力下，可見處理含硫尾氣的操作溫度比脫硫尾氣高出4.5℃左右，但產品氫氣體積分數僅低0.7%。說明處理含硫尾氣可以在更低操作壓力下，取得到相近的效果。其原因是HS極易生成水合物，處理含硫尾氣的操作難度有所降低。此外，含硫尾氣經水合處理后，產品氫氣中未檢出HS組分，化解氣中HS 體積分數高達5.55%，說明此時幾乎100%脫除HS。水合物法具有優異的HS脫除效果。

2.2 連續攪拌處理脫硫尾氣試驗

在裝置已經連續進氣反應24h后，應用攪拌法處理氫氣體積分數范圍為79.55%～84.54%的柴油加氫脫硫尾氣，平均氫氣體積分數為83.2%。控制進氣閥門閥位為5%，攪拌器液位80%、溫度10.5～11.0℃、壓力6.5MPa、工作液流量在4.0～4.4m3/h。圖3為處理脫硫尾氣運行記錄圖，表3為取樣分析的氣樣結果。

表3 處理脫硫后尾氣的氣樣結果及流量工況

圖3 處理脫硫尾氣運行記錄圖

從反應過程看，上午原料氣溫度逐漸升高，進而水合物生成量減少，進氣管路阻力逐漸降低，從而進氣量隨之增加，于13:00 進氣溫度和進氣量到達最高點，攪拌器溫度也由于氣體熱量的增加而升溫。這使得此時分離效果最差。此后進氣溫度下降，水合物生成增多，進氣管道阻力增加，進氣量減少，至22:00進氣量降為105m3/h,比上午12:00的160m3/h 低。由于在同等進氣溫度以及攪拌反應器溫度、壓力下，進氣量更低，從而23:00 氫氣提濃結果4.12%高于12:00 的2.10%。隨后進氣溫度保持穩定，進氣量卻在06:00 突然將至45m3/h，攪拌反應器壓力由6.3MPa 升至6.6MPa。全過程分析，由于進氣溫度會影響水合物生成量，進而影響進氣量，且有時變化突然出現，難以維持長時間穩定平衡過程。

從分離效果看，在操作條件為（進氣溫度26℃、進氣流量105m3/h、攪拌反應器溫度10.5℃及壓力6.4MPa）時，氫氣體積分數可由82.42%提至86.54%；而在操作條件為進氣溫度26℃、進氣流量45m3/h、攪拌反應器溫度10.5℃及壓力6.6MPa時，產品氫氣體積分數可到91.33%。此外，從表3氣樣結果可知，CH的相平衡常數值最高，且化解氣中CH體積分數高達30%以上。說明烷烴中CH分離效果最佳，水合物法能有效分離CH。這是因為當前生成水合物的空間結構適合CH占據孔穴，且CH和CH含量太低，故對CH和CH分離效果略差。

2.3 攪拌法處理含硫尾氣試驗

在相近的進氣量下，連續處理柴油加氫含硫尾氣，尾氣中氫氣體積分數約為85.5%、HS 體積分數約為0.6%。將攪拌反應溫度分別為14℃和16℃下的處理結果進行對比，鑒于日夜原料氣溫差較大，為減少進氣溫度對試驗效果的影響，對比的反應時間段均選擇在夜間。其他操作條件為攪拌器液位70.0%、壓力6.00MPa，化解器壓力為0.01MPa，工作液流量為3.2～3.6m3/h，圖4 為處理含硫尾氣運行記錄圖，表4為對應氣體分析結果。

由圖4 可見，原料氣溫度僅差1℃，兩者相差不大；反應壓力均為6.0MPa；原料氣流量相近，僅最后兩小時16℃進氣量低于14℃；攪拌器溫度上從00:00起相差2℃。從結果上看，可知較低反應溫度下，氫氣提濃效果較好，CH、CH、CH和HS的相平衡常數也是低溫工況更好。表明降低工作液反應溫度，可提高水合分離效果。

對比14℃連續攪拌與“類間歇”攪拌處理含硫尾氣過程。由圖2、圖4、表2和表4可知，兩者攪拌反應器壓力一致、溫度僅差0.5℃；進氣溫度僅差2℃；工作液流量分別為3.6m3/h和3.5m3/h；原料氣中氫氣組成僅差1.21%;而進氣量分別為73.1m3/h和10.8m3/h。可見兩者的主要差異進氣流量，隨著進氣量的增加，氣體在攪拌器內反應時間減少。這使得水合分離效果變差，產品氫氣體積分數僅提高至87.27%。不過，14℃工況下仍具有較好的HS脫除效果，HS 體積分數從0.73%降至0.07%，可脫除91.8%的HS。表明在較大進氣量下，連續攪拌處理含硫尾氣仍具有一定的HS脫除效果。

圖4 不同攪拌溫度處理含硫尾氣運行記錄

表4 不同溫度下攪拌法處理含硫尾氣氣樣結果

3 結論

應用攪拌法對柴油加氫尾氣進行了水合分離側線試驗，結果表明，適度提高反應壓力、降低反應溫度和降低原料氣溫度，有利于提高水合攪拌處理效果和效率。在不需額外增壓的工況下，水合處理含硫和脫硫尾氣可將回收氫氣體積分數提高至93.6%以上，能有效分離CH和脫除HS，尾氣回收處理壓力降小，產品氣壓力不低于6.0MPa。優選工況下，連續處理約100m3/h 的脫硫尾氣，能將氫氣體積分數從83.76%提高至91.33%。因此，水合分離技術處理柴油加氫尾氣能達到了氫氣回用目標，為回收加氫尾氣中氫氣提供了一個新的可用技術。