赤藻糖醇/甘露醇過冷特性分析

張瑞瑞，王寧，高志，于曉慧，楊賓

（河北工業大學能源與環境工程學院，天津 300401）

大多數水合鹽和多元醇類相變材料都存在過冷現象，所謂過冷是指融熔晶體在低于理論結晶溫度開始結晶，過冷是結晶過程的推動力，但大的過冷度導致相變材料結晶溫度降低、結晶時間延遲、熱能利用率降低，過冷度大已成為限制相變儲熱技術規模化應用的重要影響因素之一。目前，主要通過外加添加劑或使用超聲振蕩、攪拌等外部刺激的成核誘導技術來解決過冷問題。

Liu 等研究了超聲振蕩對相變材料的成核行為和過冷度的影響，結果表明，相變材料的過冷度得到顯著抑制，過冷度最大降低69.1%。Chen等制備的赤藻糖醇/聚苯胺復合相變材料中赤藻糖醇的過冷度被明顯抑制。劉璐等研究了超聲功率對甘露醇相變體系過冷特性的影響，結果表明，超聲波引起的空化效應可以改變甘露醇相變體系的過冷度。添加KSO成核劑的甘露醇相變體系過冷度隨超聲功率的增大先減小后增大，超聲功率過大將產生無用空化泡減小空化效應，增大體系的過冷度。

較多學者針對超聲震蕩產生的空化作用抑制相變材料的過冷現象進行了研究，但對超聲時間及功率對過冷現象的影響少有研究。本文將赤藻糖醇/甘露醇（ET/DM）與納米顆粒結合，制備納米二氧化鈦-赤藻糖醇/甘露醇復合相變材料（TiO-ET/DM）。探究納米顆粒濃度、超聲功率、超聲時間對材料過冷現象及凝固過程的影響，并對ET/DM 的循環熱性能進行分析。

1 實驗

1.1 材料及設備

實驗所用相變材料和納米粒子的基本參數如表1所示，表2給出了實驗所用設備的詳細信息。

表1 相變材料與納米粒子參數

表2 實驗所用設備

1.2 赤藻糖醇/甘露醇熱物性參數計算

由相平衡理論可得組分ET 與DM 形成實際混合溶液時，體系中混合物自由焓為式(1)。

式中，為混合物ET/DM 自由焓；、是在液相（l）或固相（s）狀態下純ET、DM 自由焓；為氣體常數，=8.314J/(mol·K)；、分別為ET、DM 組成混合物的物質的量分數，且有+=1；為混合物體系的超額自由焓，且有=+，其中、分別為ET、DM 超額偏摩爾自由焓[式(2)、式(3)]。

本研究體系接近理想溶液，故體系熔化自由焓變化值可參考理想溶液表達式[式(4)、式(5)]。

在相平衡體系中，同一組分在液相和固相中的化學位必須相等，即式(6)、式(7)。

分別聯立式(1)～式(7)，得出二元混合相變介質達到平衡后液相線方程，即式(8)、式(9)。

由式(8)、式(9)可得式(10)。

本研究體系接近理想溶液，故假設G為0，式(10)可簡化為式(11)。

對于相變溫度相差不大的兩種材料，混合之后不發生化學反應，熵只是狀態參數，與過程無關，因此二元共晶混合物的相變焓如式(12)所示。

將兩種相變材料的相變溫度和相變潛熱代入式(11)，得到二元共晶混合物的液相線方程[式(14)、式(15)]。將兩種材料液相線方程聯立，用Matlab所求出的交點即為混合物的共熔點，后將所得到的共熔點代入式(13)中，即得到共熔混合物的理論潛熱值。

通過Matlab 對其進行求解，結果繪制在圖1中。圖中兩曲線的交點即為ET/DM 體系的理論共熔點，共熔點溫度為387.2K，即114.1℃。理論相變潛熱為348.5J/g。

圖1 赤藻糖醇/甘露醇二元共晶體系平衡相圖

1.3 復合相變材料的制備

按一定摩爾比（84∶16）將赤藻糖醇和甘露醇均勻混合熔化后作為復合相變材料基液，基液完全熔化后10min，加入相應質量的納米顆粒，使用磁力攪拌器攪拌10min 后將超聲處理器放置于溶液中，根據不同情況的要求進行超聲時間和功率的設定。

1.4 復合相變材料的性能測試

1.4.1 DSC與TG測試

使用差式掃描量熱法（DSC）測量赤藻糖醇/甘露醇二元糖醇相變溫度與相變潛熱；使用熱重分析（TG）測量實驗樣品的質量與溫度變化關系，分析樣品熱穩定性。

1.4.2 步冷實驗

為探究相變材料凝固過程溫度變化，設計一個長方體蓄熱箱如圖2(b)所示。該蓄熱箱是由不銹鋼焊接而成的，里面空腔用來放置相變材料，壁厚2mm。在蓄熱箱距離底部20mm處固定一根水平銅管，銅管的直徑為14mm、管壁厚2mm。銅管外壁直接接觸相變材料，兩端分別于超級恒溫槽的進口端和出口端相連接，在熔化實驗中將恒溫槽溫度保持在160℃作為相變材料熔化過程的熱源，實驗裝置圖如圖2(a)所示。為保證實驗過程不受外部環境的影響，在蓄熱箱上部加上保溫棉，且在蓄熱實驗過程中將模型放入隔熱箱中，以保證減少熱量的散失。在步冷實驗過程中，蓄熱箱不做保溫措施，將盛有相變材料的蓄熱箱完全暴露于空氣中，以空氣作為冷源進行凝固。為記錄復合相變材料在長方體蓄熱箱內蓄放熱過程中溫度的變化規律，實驗中布置了四個熱電阻測點（見圖3）獲取溫度數據，經無紙化記錄儀收集數據，采集時間間隔為1s，其熱電阻的位置參考了楊亞帥的蓄放熱實驗設計并加以改進。實驗所用儀器及精度見表2。

圖2 實驗裝置

圖3 熱電阻布置位置

為保證結果的準確性，整個實驗過程基本保證在室內溫度(23±1)℃范圍內進行，并且重復實驗三次，取三次實驗數據平均數為最終結果。

1.4.3 循環性測試

利用圖2 所示裝置對TiO-ET/DM 進行50 次蓄放熱循環，測量相變材料經過多次循環后其本身熱物性是否發生變化。

2 實驗結果分析

2.1 DSC測試結果

由圖4 可知，赤藻糖醇/甘露醇二元共晶混合物的熔點為113.6℃，與理論計算值僅相差0.5℃，熔化潛熱為339.9J/g，與理論計算值相差8.6J/g。潛熱理論計算值偏大，這是因為在理論計算過程中假設相變材料液體狀態下為理想液體，未考慮相變過程中的能量損失。

圖4 三種相變材料的DSC測試圖

2.2 TG測試

由圖5 可知，TiO-ET/DM 的TG 曲線總體趨勢相似，明顯可以看出純ET/DM最晚出現質量損失，具有較好的熱穩定性，添加納米二氧化鈦會導致其熱穩定性降下降。但在一定質量分數范圍內（0.1%～0.7%），隨著顆粒含量的增多，TiO-ET/DM的熱穩定性略有提升，當納米顆粒質量分數高于0.7%時將導致熱穩定性再次下降。

圖5 不同TiO2質量分數的TiO2-ET/DM的TG曲線

2.3 步冷實驗結果

2.3.1 不同質量分數的納米二氧化鈦對相變材料凝固過程的影響

不同TiO質量分數的TiO-ET/DM 在凝固過程中各個測點溫度隨時間變化趨勢如圖6所示，由圖6可知，10熱電阻溫度率先急劇下降，開始凝固放熱。依據相變理論，發生相變需要一定量的相變驅動力來平衡新相形成時產生的表面能量及推動擴散所需的能量，來促進新核生成及生長，過冷作為相變驅動力推動相變過程。在凝固過程中，蓄熱箱下側（10測溫點）率先凝固放出的熱量改變了過冷作為相變驅動力來平衡新相形成時產生的表面能量及推動擴散所需的能量，影響位于上部的6、7和9熱電阻，導致6、7和9熱電阻過冷現象極不明顯，因此以10熱電阻測量過冷度為準進行對比。TiO-ET/DM過冷度如圖7所示。

圖7 不同質量分數納米二氧化鈦下的過冷度

由圖6可知，四組熱電阻凝固速率趨勢是相似的，以9熱電阻為例可知，相比于純ET/DM（無TiO）來說，TiO顆粒質量分數為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%的TiO-ET/DM凝固所用時間分別縮短22.8%、26.1%、38.0%、37.4%、36.8%。在TiO納米顆粒質量分數低于0.5%時，隨著TiO含量的增加樣品凝固所用時間減少。這是由于納米TiO的加入使得樣品內部形成有效的導熱單元，加速樣品的散熱。納米TiO質量分數高于0.5%時，納米顆粒逐漸團聚成團影響復合相變材料放熱速率，使得凝固時間略有增加。

圖6 不同質量分數納米二氧化鈦下凝固過程溫度變化曲線

由圖7可知，添加納米二氧化鈦可緩解相變材料過冷現象，且隨著納米二氧化鈦質量分數的增加，過冷度逐漸降低。純ET/DM 過冷度為23.7℃，納米二氧化鈦質量分數為0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%時相比于純ET/DM，過冷度分別降低27.4%、30.0%、33.8%、37.6%、52.3%。這是因為成核劑的表面可以為相變材料結晶降低初步成核自由能，使得成核密度增大，晶體本身的尺寸有所減小，結晶的速率增大。在一定質量分數范圍內（0.1%～1.0%），納米顆粒作為成核劑為相變材料的凝固提供了結晶附著力，促進晶體生長結晶的形成，緩解過冷現象。

2.3.2 不同超聲時間對相變材料凝固過程的影響

不同超聲時間的TiO-ET/DM 在凝固過程中各個測點溫度隨時間變化趨勢如圖8所示，以9熱電阻為例，相比于無超聲（超聲時間為0）時，超聲時間為1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h的凝固時間分別縮短16.2%、10.3%、18.4%、14.9%、13.1%。以凝固時間來看超聲2h 或許是最佳選擇，這可能是因為超聲時間過短，部分納米顆粒可能沒有分散均勻，呈團聚狀態發生了沉降，導致其凝固時間增加。而超聲時間過長則超聲波能量的空化作用將會導致分子運動加劇，使得分子在內部擾動劇烈，同時摩擦使得內部有小幅度的溫度升高，造成凝固過程延遲。

圖8 不同超聲時間下凝固過程溫度變化曲線

TiO-ET/DM 過冷度如圖9 所示。由圖9 可知，相變材料經過超聲作用后，過冷度有所改善。在樣品無超聲處理時，過冷度為19.7℃，超聲可以減小樣品過冷度，且隨著超聲時間的不斷增加，過冷度呈現逐漸減小的趨勢。其主要的原因是超聲空化作用產生的氣泡在破裂過程中產生局部高溫高壓，破壞了溶液的壓力平衡，從而促進溶液成核，降低了過冷度，隨著超聲時間的增加，納米材料粒徑變小，溶液只需要較小的成核功就能在納米材料表面形成有效結晶，從而導致過冷度降低。相比于無超聲處理時，超聲時間1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h 的過冷度分別降低12.7%、17.8%、32.5%、43.1%、67.5%。

圖9 不同超聲時間下凝固時間

2.3.3 不同超聲功率對相變材料凝固過程的影響

不同超聲功率下TiO-ET/DM 在凝固過程中各個測點溫度隨時間變化趨勢如圖10 所示。由圖10可知，超聲功率為150W時的凝固速率最快，由此可見超聲功率為150W 的對納米顆粒分散效果最好。以9熱電阻溫度曲線為例，相比于無超聲時，超聲功率為100W、150W、200W、250W、300W的總體凝固時間分別縮短了16.2%、16.4%、2.3%、7.4%、1.4%。

圖10 不同超聲功率下凝固過程溫度變化曲線

TiO-ET/DM 過冷度如圖11 所示。由圖11 可知，隨著超聲功率的增加，過冷度并非線性變化。在無超聲處理時，過冷度為19.7℃，超聲處理使得過冷度降低，且隨著超聲功率的不斷增加，過冷度呈現逐漸減小的趨勢，但超聲功率為300W時過冷度有所增加。相比于無超聲處理時，100W、150W、200W、250W、300W 的過冷度分別降低12.7%、31.0%、40.6%、57.4%、45.2%。這可能是因為過大的超聲功率使納米粒子因布朗運動發生碰撞，進而發生團聚使得有效的晶體結晶附著點變少，超聲的作用對改善其過冷度反而起消極作用。

圖11 不同超聲功率下過冷度

2.4 循環性損失

由圖12 可知，相變材料的凝固時間和放熱量隨著循環次數的增加均呈下降趨勢。就凝固時間來看，在循環13 次后開始明顯降低，下降趨勢為7.3%，在循環26 次后有大幅度的下降，下降趨勢為20.5%，之后在一定范圍內波動。就放熱量而言，在循環17 次后，放熱量下降23.3%，在循環25 次后，放熱量有較大下降趨勢，下降趨勢為25.80%，之后在一定范圍內波動。由此可知凝固時間與放熱量成正相關關系。在循環15～25 次時，相變材料的熱性能就開始發生波動變化，蓄放熱能力有較小程度的下降；在循環25 次后，相變材料的蓄放熱能力明顯減弱，但在25～50次循環之間蓄放熱能力僅在一定范圍內波動。

圖12 50次循環的凝固時間和放熱量

3 結論

實驗研究了納米二氧化鈦顆粒含量、超聲時間、超聲功率對ET/DM 過冷度和凝固過程的影響以及ET/DM的蓄放熱循環性損失，得出如下結論。

（1）納米顆粒含量的增加、超聲時間的延長導致材料的過冷度逐漸降低，隨著超聲功率的增加，過冷度則先降低后升高。納米顆粒質量分數、超聲時間、超聲功率分別作為單一變量時過冷度最低為11.3℃、16.2℃、10.8℃。

（2）從材料過冷度方面確定復合相變材料最佳制備體系為納米TiO顆粒1%、超聲時間3h，超聲功率250W；從凝固時間（復合相變材料放熱速率）方面確定復合相變材料最佳制備體系為納米TiO顆粒0.5%、超聲時間2h、超聲功率150W。

（3）ET/DM 在循環15 次左右熱性能下降程度相對較小，在循環25次左右蓄放熱能力明顯減弱，在25～50次循環之間蓄放熱能力下降程度較大，材料穩定性相對較差。